紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法測(cè)定全硫的方法比較

呂嘉棟，章 靖，王 建，方 倩

(1.浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315200；2.浙江人欣檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江 寧波 315200)

0 引 言

煤炭作為1種動(dòng)力燃料，危害[1]與價(jià)值并存不悖。若含硫量高，則燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物極易腐蝕鍋爐和金屬管道，同時(shí)污染大氣影響生態(tài)環(huán)境。準(zhǔn)確測(cè)定全硫含量，不僅可以考核煤炭品質(zhì)、定位煤炭使用價(jià)值，還可以為摻燒方案提供數(shù)值依據(jù)，保護(hù)環(huán)境質(zhì)量。

目前，實(shí)驗(yàn)室存有2套檢測(cè)煤中全硫的設(shè)備，分別采用紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T 25214—2010[2]和GB/T 214—2007[3]，兩者差異較大，影響全硫測(cè)定結(jié)果。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者分別對(duì)2種檢測(cè)方法進(jìn)行了深入的研究并進(jìn)行了比較。李杰、姜超[4-6]等在研究煤中全硫測(cè)定方法時(shí)，分別對(duì)紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法的方法原理進(jìn)行了論述；黃云球、冀雪妮[7-8]分別論述了紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法的系統(tǒng)校準(zhǔn)方法；王建、張志鵬等[9-13]在研究測(cè)定全硫的影響因素時(shí)分析了紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法的誤差來(lái)源，趙娟兒[14]論述了2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法在方法原理、系統(tǒng)校準(zhǔn)、誤差來(lái)源等方面均存在較大差異，直接影響全硫含量測(cè)定結(jié)果。

通過(guò)比較紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法，分析不同煤種、不同硫值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別采樣2種方法的檢測(cè)數(shù)據(jù)[15]，研究紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法的精密度和準(zhǔn)確度差異，探索不同煤種、不同硫值范圍的煤樣最適用的方法，有助于提高煤中全硫測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 測(cè)定原理

1.1 紅外光譜法測(cè)定原理[4]

一定量的煤樣在1 350 ℃高溫下，于氧氣流中燃燒分解，試樣中各種形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫和少量三氧化硫，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鹽吸附濾除后，抽氣泵將已除水除塵的一定流量氣體送入紅外檢測(cè)池檢測(cè)。

在紅外檢測(cè)池內(nèi)，一定流量氣體流過(guò)氣室，當(dāng)紅外光射入氣室時(shí)，二氧化硫分子吸收紅外光，光的強(qiáng)度減弱，根據(jù)Lambert-Beer定律確定氣體濃度，如公式(1)所示。系統(tǒng)通過(guò)對(duì)測(cè)定的信號(hào)(接受光)進(jìn)行積分求得試樣中硫的質(zhì)量，再除以試樣質(zhì)量得煤中硫的含量:

ln(I0/I)=KLC

(1)

式中,I0為發(fā)射光(被吸收前)的強(qiáng)度，cd；I為接收光(被吸收后)的強(qiáng)度，cd；K為吸光系數(shù)，是與紅外光波長(zhǎng)和氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；L為氣室的長(zhǎng)度，cm；C為氣體的濃度，g/L。

1.2 庫(kù)侖滴定法測(cè)定原理[5-6]

一定量的煤樣在1 150 ℃和催化劑作用下于空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量的三氧化硫(統(tǒng)稱硫氧化物)，生成的硫氧化物與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴(稱電生碘、電生溴)來(lái)氧化滴定亞硫酸。根據(jù)電生碘或溴所消耗的電量，計(jì)算煤中全硫的含量。具體的反應(yīng)過(guò)程如下:

Cl2+ ……

在電解池中有兩對(duì)鉑電極，指示電極和電解電極，在硫氧化物進(jìn)入電解池之前，指示電極對(duì)上存在以下動(dòng)態(tài)平衡，即:

2I--2e→I2+2e

2Br--2e→Br2+2e

當(dāng)二氧化硫進(jìn)入溶液后與I2(Br2)發(fā)生反應(yīng)，上述平衡被破壞，指示電極對(duì)電位改變，從而引起電解反應(yīng)。

I2(Br2)不斷生成并不斷消耗于滴定SO2，直到SO2不再進(jìn)入電解池，此時(shí)電解產(chǎn)生的碘(溴)不再被消耗，又恢復(fù)到滴定前的濃度并重新建立動(dòng)態(tài)平衡，滴定自動(dòng)停止。電解所消耗的電量由庫(kù)侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律，計(jì)算出煤中的全硫含量，詳見(jiàn)式(2):

(2)

式中,S為全硫含量，%；Q為毫庫(kù)侖電量，mC；m為試樣質(zhì)量，g。

2 系統(tǒng)校準(zhǔn)方法

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法測(cè)定煤中全硫含量不是直接測(cè)量燃燒后二氧化硫的氣體濃度或硫元素的含量，而是通過(guò)檢測(cè)吸收二氧化硫后的紅外光強(qiáng)度的變化進(jìn)行推算，屬于間接測(cè)量，加之生成的少三氧化硫量不被測(cè)定，所以，必須定期或者在特殊情況下使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)紅外測(cè)硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)[7]，保證儀器準(zhǔn)確度。

采用多點(diǎn)法標(biāo)定，選取4種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫值覆蓋實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)樣品硫值。每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行4次重復(fù)測(cè)定，得到每次測(cè)定的信號(hào)積分面積，以積分面積值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫質(zhì)量為縱坐標(biāo)，形成校正曲線。每次煤樣全硫測(cè)定，將檢測(cè)所得積分面積代入校正曲線即得硫質(zhì)量，并根據(jù)稱取的試樣質(zhì)量換算成硫含量(系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算)。

2.2 庫(kù)侖滴定法

由于生成的少量SO3不被滴定，該方法將會(huì)產(chǎn)生微小的負(fù)誤差，必須定期或者在特殊情況下使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)[8]，保證儀器準(zhǔn)確度。

采用多點(diǎn)法標(biāo)定，選取3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫值覆蓋實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)樣品硫值。每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定。測(cè)試結(jié)束，系統(tǒng)針對(duì)不同硫值的煤樣給出相應(yīng)的校正系數(shù)，在全硫測(cè)定過(guò)程中，測(cè)得值乘以校正系數(shù)即可得到準(zhǔn)確的硫值。或通過(guò)在儀器設(shè)置1個(gè)固定的校正系數(shù)得到硫值，但準(zhǔn)確度低于使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)的方法。

3 方法的測(cè)量誤差及相應(yīng)措施

為保證檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，減小檢測(cè)誤差，準(zhǔn)確辨析產(chǎn)生誤差的原因并制定相應(yīng)的措施至關(guān)重要。人員操作、設(shè)備溫度、環(huán)境條件、樣品狀態(tài)，干燥劑狀態(tài)等因素是紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法測(cè)定全硫含量過(guò)程中產(chǎn)生誤差的共同原因[9]。但其測(cè)定原理、檢測(cè)設(shè)備均存在較大差異，產(chǎn)生檢測(cè)誤差的主要原因也不同。

采用紅外光譜法測(cè)定全硫含量時(shí)，穩(wěn)定抽氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響最為敏感[10-11]。當(dāng)流量偏高時(shí)則測(cè)定值偏低，流量偏低時(shí)則測(cè)定結(jié)果偏高且影響很大。因此檢測(cè)前需查看抽氣流量值，檢測(cè)過(guò)程中確保抽氣流量穩(wěn)定。當(dāng)被檢測(cè)煤樣硫值比標(biāo)定曲線上限高時(shí)，檢測(cè)結(jié)果偏底，可適當(dāng)減小稱樣量。另外，設(shè)備設(shè)置比較水平的大小應(yīng)不出現(xiàn)拖尾和截尾現(xiàn)象。

庫(kù)侖滴定法測(cè)定全硫含量，電解液是最關(guān)鍵的部分[12]，電解液異常導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。電解液中，冰乙酸的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸度，使pH值保持在 1～2[13]。當(dāng)電解液的pH值<1時(shí)，I和Br的光敏反應(yīng)增加而額外生成 I2和 Br2，導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)的明顯偏低。所以，需定期更換電解液。另外，攪拌器轉(zhuǎn)速約調(diào)節(jié)至500 r/min最適宜。攪拌速度太慢易使電解生成的碘和溴得不到迅速擴(kuò)散，電解池內(nèi)二氧化碳不能完全吸收，導(dǎo)致終點(diǎn)控制失靈，檢測(cè)結(jié)果偏低；攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)快易損壞電極或電解池。

4 試驗(yàn)部分

4.1 儀器設(shè)備

TruSpec-S紅外測(cè)硫儀、CTS7000庫(kù)侖法測(cè)硫儀；電子天平:SQP-PRACTUM124-1CN。

4.2 試驗(yàn)實(shí)施

選取硫含量覆蓋實(shí)驗(yàn)室被測(cè)樣品的3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW11101j、GBW11104m、GBW11109s，每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法進(jìn)行重復(fù)測(cè)試硫含量5次。分別計(jì)算5次重復(fù)測(cè)試的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析紅外光譜法和庫(kù)侖滴定的精密度、準(zhǔn)確度，比較2種方法的差異和優(yōu)缺點(diǎn)[14-15]，其結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1中可以看出:

表1 標(biāo)準(zhǔn)煤樣結(jié)果分析表Table 1 Result analysis table of standard coal sample

(1) 3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)試硫含量，每次測(cè)試結(jié)果均在不確定范圍內(nèi)，測(cè)試合格；

(2) 每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用庫(kù)侖滴定法所測(cè)結(jié)果的算數(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差小于采用紅外光譜法所測(cè)結(jié)果的算數(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差，庫(kù)侖滴定法準(zhǔn)確度更好；

(3) 5次重復(fù)測(cè)試，采用紅外光譜法試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于采用庫(kù)侖滴定法試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度紅外光譜法更好；

(4) 硫值越高，紅外光譜法測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差越大。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1) 通過(guò)對(duì)方法原理、儀器設(shè)備、系統(tǒng)校正方法、誤差來(lái)源等方面的分析，紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法在存在較大區(qū)別。在減小誤差的措施上，紅外光譜法需留意抽氣流量、比較水平等參數(shù)設(shè)置；庫(kù)侖滴定法需核查電解液、攪拌器等硬件設(shè)備。

(2) 紅外光譜法和庫(kù)侖滴定法都能滿足測(cè)試要求，庫(kù)侖滴定法準(zhǔn)確度優(yōu)于紅外光譜法，紅外光譜法精密度優(yōu)于庫(kù)侖滴定法。當(dāng)測(cè)定低硫煤時(shí)，兩者可以相互替代；當(dāng)測(cè)定高硫煤時(shí)，建議使用庫(kù)侖滴定法，或者采用紅外光譜法時(shí)用高硫標(biāo)煤重新進(jìn)行系統(tǒng)校正后再進(jìn)行測(cè)試。