二氧化炭氣氛下貴州高灰熔融性半焦氣化特性研究

徐 春 霞

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國高灰熔融性煤(FT>1 400 ℃)儲量豐富，其約占我國煤炭儲量的57%[1-2]。高灰熔性煤如果直接用于高溫氣化的氣流床氣化爐，因氣流床氣化爐多采用液態排渣方式，則會出現排渣困難，導致氣化爐無法穩定運轉，而用于采用固態排渣的中低溫固定床氣化爐和流化床氣化爐就不會出現排渣困難的問題。煤在不同溫度下的氣化特性研究對氣化爐的選擇和設計具有重要意義，國內外學者對高灰熔融性煤的氣化特性及影響因素進行了一定的研究[3-6]。Lee等[8]在O2氣氛下利用管式爐研究2種高灰熔融性煤的氣化特性，考察了氣化溫度、氧煤比及蒸汽煤比對碳轉化率和煤氣組分的影響。文獻[9]對南非高灰煤進行了水蒸氣氣化特性研究。王鵬等[10]利用常壓熱天平研究氣化溫度及水蒸氣含量對高灰熔融性煤焦氣化特性的影響，求取了煤焦水蒸氣氣化動力學參數。婁彤等[11]利用一維柱塞流反應器，研究貴州高灰熔融性煤制得的水煤漿在1 200 ℃～1 500 ℃下與O2的氣化反應，得到了不同工況下的合成氣組成及碳轉化率。安海泉等[12]對高灰熔融性煤進行兩段供氧氣流床氣化實驗研究，對比了無二段供氧和二段供氧的氣化效果。LIU Hao等[13-14]研究了高溫下煤焦-CO2氣化反應特性。王倩等[15]利用高溫熱天平在1 100 ℃～1 400 ℃下研究了高灰熔融性煤與水蒸氣的氣化特性。現有的研究多考察高灰熔融性煤在較高溫度下與水蒸氣或O2的氣化特性，對高灰熔融性煤在中低溫度下與CO2的氣化特性研究較少，而半焦與CO2的氣化反應是氣化爐內的主要反應之一。因此，選取3種貴州典型高灰熔融性煤制得的半焦作為研究對象，利用靈敏度很高的熱天平在中低溫度及CO2氣氛下研究半焦的氣化反應特性及動力學參數，以期為探索高灰熔融性煤在固定床和流化床氣化爐的利用提供基礎數據支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗半焦樣品及制備

實驗采用由3種貴州典型高灰熔融性煤(M1、M2、M3)而制得的半焦(MJ1、MJ2、MJ3)為實驗樣品，具體制焦方法參考文獻[10]，煤樣及半焦的工業分析和元素分析指標見表1，半焦的灰熔融性及灰成分分析見表2。

表1 貴州典型煤樣及半焦工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Guizhou typical coal samples and semi cokes

表2 貴州半焦灰熔融性及灰成分分析Table 2 Ash fusibility and composition analysis of Guizhou semi cokes

1.2 實驗儀器、方法及條件

實驗儀器:德國耐馳公司生產的409PG型熱綜合分析儀。

實驗方法:實驗開始前，稱量15 mg左右的半焦樣品于坩堝中，打開保護氣氬氣閥門，調整氬氣流量為20 mL/min，打開吹掃氣氮氣閥門，調整流量至100 mL/min，設置升溫程序，升溫速率為10 K/min，等溫度升到設定溫度后，打開二氧化碳氣體閥門并調整二氧化碳和氮氣流量，使二氧化碳配比達到預定的比例，二氧化碳與氮氣一起進入熱天平的反應室與半焦樣品進行氣化反應。由計算機自動記錄反應時間和樣品質量的變化。

實驗條件:氣化壓力為常壓，氣化溫度為1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K，氣化劑為CO2，含量為30%CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2，背景氣為N2。

固定碳轉化率(x)以無水無灰基固定碳為基準，其具體計算公式與氣化反應速率的計算公式均參見文獻[22]。

反應性指數R由日本學者Takarada等[16]提出，用來表征半焦氣化時的反應性，其定義為:

(1)

式中，τ0.5為固定碳轉化率達到50%時所需要的時間，min。

由反應性指數R的定義可知，R越大則意味著半焦的反應性越好。

2 實驗結果與討論

2.1 煤氣化反應的影響因素

從3種貴州高灰熔融性煤中選取原煤灰分和揮發分含量最高的M1制得的半焦MJ1，以此開展氣化溫度和CO2含量對半焦固定碳轉化率的影響，求取動力學參數。選取某一溫度和CO2配比，研究煤種對半焦固定碳轉化率的影響。此實驗方案可在減少實驗量的情況下最大限度地獲得貴州高灰熔融性煤的氣化特性。

2.1.1氣化溫度對半焦固定碳轉化率的影響

對熱天平實驗數據進行計算處理，可得到不同二氧化碳配比下氣化溫度對貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)固定碳轉化率(x)的影響曲線如圖1所示，其中曲線1至5分別對應1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K。

由圖1可看出，在同一CO2含量下，反應進行相同時間，氣化溫度越高，MJ1的固定碳轉化率越大；且氣化溫度越高，半焦完全轉化所需要的時間越短；從轉化率對時間的曲線斜率，也可發現氣化溫度越高，固定碳轉化率曲線斜率越大，說明提高氣化溫度，可加快半焦的氣化反應速率，明顯縮短氣化反應時間。此與胡世磊[17]對高灰熔融性煤氣化反應動力學研究結論一致。

圖1 不同CO2含量下溫度對MJ1半焦氣化x-t曲線的影響Fig.1 Effect of temperature on the x-t curve of MJ1 semi coke gasification under different CO2 content

2.1.2CO2含量對半焦固定碳轉化率的影響

貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在溫度1 273 K與4種不同含量CO2氣化反應的碳轉化率隨反應時間的變化曲線如圖2所示，其余實驗條件下規律類似，其中曲線1至4的條件分別對應30% CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2。

由圖2可見，在同一溫度下，貴州典型高灰熔融性MJ1與不同濃度CO2進行氣化反應，當反應進行相同時間，氣化劑中CO2的含量越高，對應的固定碳轉化率也越高。即氣化劑中CO2的含量越高，半焦的反應速率越快，但當CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量對提高半焦的反應速率效果不再顯著，說明氣化劑中CO2的含量越高，半焦的反應性越好，但CO2含量高到一定程度后再增加CO2含量則對提高半焦氣化反應性意義不大。

圖2 1273 K下CO2含量對半焦(MJ1)氣化x-t曲線的影響Fig.2 Effect of CO2 content on the x-t curve of semi coke (MJ1) gasification at 1 273 K

半焦氣化反應速率隨CO2含量升高而變快，分析原因認為，提高CO2含量可使得氣化劑中CO2的濃度升高，CO2分子與半焦表面活性點碰撞的機會增多，因此半焦的反應速率變快，但當CO2的濃度高到一定程度后，半焦表面的活性點數已全部與CO2結合，再增加CO2的濃度，對提高半焦的反應性作用不明顯。

對比圖2和圖3也可發現，CO2含量的增加對碳轉化率的影響遠小于氣化溫度的升高對碳轉化率的影響，溫度是影響半焦反應性的主要因素之一。

圖3 煤種對半焦氣化x-t曲線的影響Fig.3 Effect of coal types on the x-t curve of semi coke gasification

2.1.3煤種對半焦固定碳轉化率的影響

在950 ℃、30%CO2配比下，考察了3種半焦的轉化率隨反應時間的變化曲線，如圖3所示。

由圖3可見，3種半焦在950 ℃，30%CO2氣氛下，反應進行相同時間，各半焦的固定碳轉化率差別較大，轉化率由小到大依次為MJ2MJ3>MJ2。各半焦的反應性順序不同，可能是由于各半焦對應的原煤變質程度不同，各半焦的孔隙結構及礦物質含量不同等導致的。

2.1.4不同氣化條件對反應性指數的影響

利用公式(1)對實驗數據進行處理，得出貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在不同氣化溫度及不同CO2含量下的反應性指數(R)，見表3。

由表3可見，貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與不同濃度的CO2進行氣化反應時，在同一CO2濃度下的氣化溫度越高則其反應性指數越大，同樣說明提高氣化溫度可提高半焦與CO2的氣化反應性。在同一氣化溫度下，CO2濃度在30%～50%之間的反應性指數基本隨CO2含量的增加而增大，但當CO2濃度由50%增至60%時，反應性指數均有所降低或保持不變，說明增加CO2的濃度有利于半焦與CO2的氣化反應，但當CO2的濃度提高到一定程度后，再增加CO2的濃度對提高半焦與CO2的氣化反應性意義不大。

表3 貴州MJ1 半焦在不同實驗條件下反應性指數Table 3 Reactivity index R of Guizhou MJ1 semi coke under different experimental conditions

用反應性指數與固定碳轉化率，所表示的氣化溫度及氣化劑中CO2含量對半焦與CO2氣化反應性的影響規律一致。

2.2 煤氣化反應動力學

2.2.1動力學模型

半焦氣化反應是典型的氣固多相反應。前人已開發多種預測反應進程的煤氣化動力學模型，常用的模型主要包括均相反應模型、縮核反應模型、混合反應模型和分布活化能模型[18-19]。由于煤結構復雜，且進行氣化反應時煤的結構及表面均在實時發生變化，因而以下選用混合反應模型進行計算并求取動力學參數，計算結果也證實選用混合反應模型屬合理。另外，向銀花等[20-21]、周靜等[22]也采用混合反應模型計算實驗數據并求取動力學參數。

混合反應模型常用的表達式為:

(2)

式中，x為固定碳轉化率，%；t為反應時間，s；k為反應速率常數;n為反應級數。

對式(2)兩邊取對數得:

(3)

在某一恒定的溫度下，k值可視為定值，所以將ln(dx/dt)對ln(1-x)作圖，可得1條直線，其斜率為反應級數n，截距為lnk，進而可求出該溫度下的反應速率常數k和反應級數n。在碳轉化率與時間關系圖上對每一點求導可得dx/dt。

在其它實驗條件固定時，反應速率常數k就僅是反應溫度T的函數，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程，即:

(4)

式中，k0為頻率因子，又稱指前因子，其單位與反應速率常數相同，決定于反應物系的本質；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(R=8.314 J/mol·K)。

式(4)兩邊取負對數:

(5)

在一定的溫度范圍內，反應機理不變，則活化能數值不變，反應速率常數負對數值對1/T標繪是1條直線，其斜率為Ea/R，截距為-lnk0。

2.2.2動力學參數計算

按上述方法求解貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)與CO2氣化反應動力學參數，將同一CO2含量、不同氣化溫度的反應速率常數的負對數值對1/T作圖，如圖4所示，動力學參數計算結果見表4。

圖4 貴州MJ1半焦與不同含量CO2氣化反應的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius chart of Guizhou MJ1 semi coke gasification with different contents of carbon dioxide

貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與CO2氣化反應動力學參數見表4。

由圖4及表4可見，在氣化溫度1 123 K～1 373 K，反應速率常數負對數值對1/T 作圖的線性較好，MJ1的反應速率常數k在不同二氧化碳含量下，均隨溫度的升高而增加；貴州典型高灰熔融性半焦MJ1與CO2反應的反應級數介于0.160 7和1.606 2；活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。

表4 貴州MJ1半焦與CO2氣化反應動力學參數Table 4 Kinetic parameters of Guizhou MJ1 semi coke gasification with carbon dioxide

3 結 論

(1)氣化溫度的提高可加快半焦的氣化反應速率，明顯縮短氣化反應時間，因而氣化溫度是影響半焦反應性的主要因素之一。

(2)氣化劑中CO2含量的增加可提高半焦的氣化反應性，但當CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量對提高半焦的氣化反應性效果不再明顯。

(3)3種半焦的反應性順序由高到低依次為:MJ1>MJ3>MJ2。各半焦的反應性不同，可能是由于半焦對應的原煤變質程度不同，半焦的孔隙結構及礦物質含量不同等導致的。

(4)針對貴州典型高灰熔融性MJ1半焦，在同一CO2含量下，反應性指數均隨溫度的升高而顯著增大，同一溫度下，CO2濃度在30%～50%時其反應性指數基本隨CO2含量的增加而增大，CO2濃度由50%增至60%時其反應性指數稍有降低。

(5)在氣化溫度1 123 K～1 373 K時，貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與CO2反應的反應級數介于0.160 7～1.606 2，活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。