煤中汞含量測定方法的對比分析研究

柴 文，富 坤，陳思涵

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

汞元素是煤中主要的微量有害元素之一，在煤炭燃燒過程中隨煙氣進入大氣，是嚴重危害人類健康的環(huán)境毒物。我國煤中汞含量多數(shù)處于0.01 μg/g～1.0 μg/g之間，算術平均值為0.15 μg/g，少數(shù)地區(qū)煤中汞含量達到2 μg/g～6 μg/g[1-3]。《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》于2015年的正式實施，辦法中明確規(guī)定了商品煤汞含量限值。煤中汞含量測定對于煤炭貿(mào)易，特別是對進口煤炭而言[4-7]，逐步發(fā)展為日常檢測項目。

國家標準GB/T 16659[8]、國際標準ISO 15237[9]均采用冷原子吸收分光光度法法測定煤中汞。冷原子吸收法需對樣品進行前處理，耗時長，操作繁瑣，對操作人員技術水平要求高。單個樣品測定時間國家標準需2 d，國際標準需2 h以上；對于含量較高，超出曲線濃度梯度線性范圍的樣品稱樣量需減半，并重新進行測定。美國標準ASTM D6722[10]采用直接燃燒法。直接燃燒法利用汞齊化反應進行汞的吸收和釋放，之后利用冷原子吸收原子光譜法測定煤中汞含量，該方法測定單個樣品僅需10 min～12 min。

隨著煤中汞含量測定的需求日益增大，測定快速的直接燃燒法可滿足檢測市場需求，但我國煤質(zhì)特點復雜、煤中汞含量范圍廣，為確定直接燃燒法對我國煤質(zhì)特性的適用性，明確該方法的準確度、精密度和與國標方法的可替代性[15～17]。筆者以不同汞含量的煤炭樣品為研究對象，運用冷原子吸收法和直接燃燒法兩種方法對待測樣品進行測定，并對兩種方法的準確度和精密度進行了評估，討論了兩方法間的可替代性。

1 試 驗

1.1 儀器及工作條件與方法原理

1.1.1氧彈燃燒-冷原子吸收法

儀器及工作條件:采用HYR-25型量熱儀和配套氧彈，在2.8 MPa～3.0 MPa純氧環(huán)境下進行樣品處理，采用吉林北光分析儀器廠JLBG-209型微分測汞儀,載氣流量0.5 L/min，儀器預熱至少1 h條件下進行汞含量測定。

方法原理[11]:樣品經(jīng)前處理后，其中的汞全部轉(zhuǎn)化成二價汞離子進入待測溶液中，加入氯化亞錫，二價汞被還原成汞原子，以空氣為載氣將汞原子帶入吸收管中，在高壓汞燈發(fā)出的253.7 nm的特征譜線下，測定樣品中汞的含量。

1.1.2直接燃燒法

儀器及工作條件:采用日本NIC公司MA-3000全自動測汞儀，氧氣流量0.3 L/min～0.5 L/min,加熱爐800 ℃±10 ℃。

方法原理[12-13]:樣品在加熱爐中使樣品中含有的所有汞元素的組分蒸發(fā)出來，氣體中的單質(zhì)汞蒸氣被汞吸收劑(表面涂金的硅藻土顆粒載體)以金汞齊的形式吸收，進一步將其中干擾測試的組分去除，汞被濃縮并凈化。在加熱分解過程全部完成后，汞吸收管被加熱釋放出原子汞氣體，原子汞進入檢測器吸收池，于波長253.7 nm下采用吸光率方法檢測。

1.2 試驗樣品

試驗選取含量在0.01 μg/g～0.60 μg/g范圍的15個煤炭樣品，量值范圍覆蓋了我國煤中汞含量的大部分情況。樣品依照GB/T 475制備成粒度為<0.2 mm的一般分析試驗煤樣，用于煤中汞含量的試驗方法比對[11]。

1.3 測定方法

分別采用冷原子吸收分光光度法[12-13]和直接燃燒法[14-19]對15個待測樣品進行汞含量的測定，每個樣品分別進行2次重復測定。

1.3.1冷原子吸收法

(1)工作曲線繪制。汞標準儲備溶液為1 000 μg/mL，汞標準工作溶液為0.1 μg/mL。標準系列溶液的制備:取4個100 mL容量瓶，分別加入0.4 mL濃硫酸，吸取0.1 μg/mL的汞標準工作溶液0 mL、1 mL、3 mL、5 mL，再加入0.4 mL飽和高錳酸鉀溶液，加水稀釋至刻度，搖勻。

(2)樣品前處理及測定。樣品溶液的制備:將氧彈、電極、坩堝用10%的硝酸溶液浸泡5 min。稱取(1±0.1)g煤樣于坩堝中，氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，在壓力(2.8～3.0)MPa下充氧，接通點火電極后，迅速將氧彈移至裝有2 L水的桶內(nèi)，靜置10 min。取出氧彈，緩緩放氣完畢后，打開氧彈，用蒸餾水沖洗氧彈內(nèi)部及坩堝，將收集的洗液轉(zhuǎn)入含有0.4 mL濃硫酸的100 mL容量瓶中，容量瓶中加0.4 mL飽和高錳酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。儀器預熱120 min以上，滿度電壓穩(wěn)定在8.5V左右。準確移取樣品溶液5 mL于汞蒸氣瓶(反泡瓶)中，迅速加入20%的氯化亞錫溶液0.5 mL，立即接上反泡瓶充分震蕩，待出現(xiàn)最高峰值后，儀器自動測定，給出相應的電壓值。

1.3.2直接燃燒法

打開自動汞分析儀和氧氣鋼瓶的主控制閥，并將壓力調(diào)節(jié)到0.3 MPa～0.5 MPa，確保無氣體泄露，確認排水槽中的水沒有溢出后，對儀器進行檢漏。

樣品舟事先必須經(jīng)過熱處理，以除去殘留的痕量汞。吸取不同體積汞標準溶液于樣品舟中，繪制標準曲線。在樣品舟中稱取待測煤樣(50～70)mg，依次放入樣品盤中，輸入樣品名稱及質(zhì)量，選擇樣品類型及所使用的測量單位，選擇加熱方法后開始測量。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

使用冷原子吸收法與直接燃燒法對待測煤樣進行檢測。對分析結(jié)果，利用標準差和方差F檢驗的方法，評估方法精密度；利用t檢驗，評估方法準確度及該方法測值的置信區(qū)間[20]。

1.4.1精密度的評估

通過使用方法A和方法B對m個待測煤樣進行2次重復測定，利用方差S2及統(tǒng)計量F對兩方法精密度進行評估。其中方差S2及統(tǒng)計量F的公式分別見式(1)和式(2):

(1)

(2)

1.4.2準確度的評估

通過使用方法A和方法B對n個待測煤樣進行兩次重復測定，計算系列成對結(jié)果平均值差值di，見式(3)。

di=xAi-xBi

(3)

式中，XAi和XBi分別為方法A和方法B測定樣品i的測值平均值，i取1，2，…，n。

(4)

(5)

計算統(tǒng)計量t，見式(6)：

(6)

計算差值的95%置信區(qū)間CI，見式(7):

(7)

式中，t0.05,n-1可通過t分布表查得。

2 結(jié)果與討論

2.1 單樣品精密度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法對3個煤炭樣品進行連續(xù)15次測定，計算其平均值、標準偏差以及相對標準偏差，測定結(jié)果及統(tǒng)計情況見表1，兩方法測定結(jié)果精密度比較如圖1所示。

表1 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Table 1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

圖1 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Fig.1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

由表1可知，針對試驗所選擇的3個樣品，冷原子吸收法和直接燃燒法兩方法標準偏差分別為0.005 3 μg/g～0.007 3 μg/g、0.004 8 μg/g～0.007 1 μg/g。冷原子吸收法相對標準偏差為2.94%～4.24%，直接燃燒法相對標準偏差為3.00%～4.33%。

2.2 多樣品精密度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法測定15個待測樣品的汞含量，并對測定結(jié)果精密度進行評估。測定結(jié)果見表2，不同方法兩次重復測定精密度比較情況如圖2所示。從表2中看知，氧彈燃燒法-冷原子吸收法與直接燃燒法每個樣品的兩次重復測定極差最大值均為0.019 μg/g，兩方法重復測定的極差均小于國標規(guī)定的精密度0.060 μg/g,說明冷原子吸收法與直接燃燒法測定煤中汞含量的精密度均符合國標要求。

圖2 冷原子吸收法與直接燃燒法多樣品重復測定精密度情況比較Fig.2 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method in repeated determination of multiple samples

表2 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Table 2 Accuracy comparison between cold atomic absorption method and direct combustion method

2.3 準確度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法測定15個待測樣品的汞含量，并對測定結(jié)果準確度進行評估。試驗測定結(jié)果見表3。

表3 直接燃燒法準確度評估Table 3 Accuracy evaluation of direct combustion method

從表3可以看出，對冷原子吸收法與直接燃燒法測定結(jié)果進行t檢驗，統(tǒng)計量t=0.807，小于臨界值t0.05，14=2.145，即直接燃燒法測定煤中汞含量與冷原子吸收法的準確度無顯著性差異。對兩方法測定結(jié)果差值的95%置信區(qū)間進行計算，置信區(qū)間為-0.027 μg/g～0.033 μg/g，二者間差值的置信范圍較小，且置信區(qū)間端值均小于國標方法規(guī)定的重復性限0.060 μg/g。

3 結(jié) 論

采用冷原子吸收法和直接燃燒法對煤中汞含量進行測定，并對測定結(jié)果的精密度和準確度、以及兩方法間可替代性進行了評估，得到以下結(jié)論:

(1)冷原子吸收法和直接燃燒法兩方法的精密度符合GB/T 16659—2008要求。冷原子吸收法測定結(jié)果的相對標準偏差為2.94%～4.24%，直接燃燒法測定結(jié)果的相對標準偏差為3.00%～4.33%。

(2)使用F檢驗對兩方法精密度進行檢驗，直接燃燒法的精密度與冷原子吸收分光光度法的精密度無顯著性差異，直接燃燒法精密度優(yōu)于冷原子吸收分光光度法。

(3)直接燃燒法與冷原子吸收法測定煤中汞的結(jié)果無顯著性偏倚，兩方法結(jié)果差值的95%概率置信區(qū)間為-0.027 μg/g～0.033 μg/g，差值的置信范圍較小，置信區(qū)間端值小于國標方法規(guī)定的重復性限。

(4)直接燃燒法適用于煤中汞含量的測定，與冷原子吸收法相比，直接燃燒法全部過程只需(10～12)min，燃燒產(chǎn)生的尾氣通過活性炭柱吸附。具有效率高、操作簡單、人員占用率低、綠色環(huán)保等優(yōu)點。