片狀FeSiAl 合金粉的制備及低頻吸波性能

尹貽超 ,楊楠楠,張 行,高 路,袁方利,韋國科,3*

（1.中國航空制造技術研究院，北京 100024；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100080；3.高能束流加工技術重點實驗室，北京 100024）

隱身技術是提高武器裝備生存和突防能力的重要途徑，在近代歷次局部戰爭中發揮了重要作用，引發了世界軍事的深刻變革。作為隱身技術的重點，研究與開發高性能電磁吸收材料成為相關領域的研究熱點[1-3]。特別是隨著探測技術的發展，航空武器裝備面臨的雷達探測威脅頻率范圍已由傳統的高頻段（8～18 GHz）向低頻段（1～8 GHz）擴展，對航空武器裝備的低頻隱身提出了嚴峻的考驗。目前，針對低頻段研制的吸波材料存在厚度太大、面密度過高、吸波性能差等不足，與航空武器裝備對低頻雷達隱身材料的實際應用需求有較大差距。因此，研制高效低頻吸波材料是突破雷達隱身涂層材料技術瓶頸的關鍵[4-6]。

為實現吸波材料“薄、輕、寬、強”的目標，國內外學術人員在吸收劑研究方面開展了大量工作，涉及磁性、介電、磁性介電復合吸收劑等多種類型。磁性吸收劑材料因磁導率高、微波損耗大、吸波頻帶寬且工作頻段可調、阻抗匹配易于實現等諸多優點受到國內外的廣泛關注，是目前普遍使用的吸波材料。其中，金屬磁性材料有著高飽和磁化強度，特別是在磁導率方面的可調控，為解決微波低頻段吸收提供了新的技術途徑[7]。Walser 等[8]從理論上證明，片狀顆粒的寬厚比在10～1000 之間時，磁導率可提高10～100 倍，使用扁平狀形態的磁性吸收劑可超越Snoek 限制，在低頻段具有較大的虛部，利于微波吸收。張豹山等[9]利用球磨法對球狀羰基鐵粉進行片狀化處理并利用振動球磨增加了鐵粉的分散性，結果表明，分散性良好的片狀鐵粉具有更高的磁導率。徐經峰等[10]采用濕磨和退火工藝對FeNi25和FeNi30合金微粉進行改性，濕磨15 h出現α-bcc 結構，FeNi 合金吸波材料的介電常數與磁導率均得到明顯提升；片狀FeiNi 合金退火后，αbcc 結構消失，磁導率下降，介電常數略微提高，退火處理改善了FeNi 合金吸波材料的吸波性能。周影影等[11]采用濕法球磨對FeSi 合金粉末進行片狀化改性，隨球磨時間延長，FeSi 粉末粒徑逐漸減小，扁平化程度增加，球磨時間為8 h 時，材料在測試頻段內吸收值低于–15 dB 的頻寬為2.8 GHz，且在10.5 GHz 處達到最低吸收峰值–28.3 dB。李澤等[12]通過高能球磨法對FeSi 合金進行力學改形，制備出低頻性能良好的片狀FeSi 合金。結果表明，隨球磨時間增加，片狀FeSi 合金磁導率在低頻段2～8 GHz 得到明顯提高，介電常數在全頻段均顯著提高，低頻段阻抗匹配性能得到改善，電磁波損耗能力大幅提升。翟影等[13]采用高能機械球磨法制備片狀FeSiCr 合金吸收劑，隨球磨時間延長，FeSiCr 合金由球狀變為片狀，復介電常數和復磁導率逐漸增大，球磨時間達5 h 時，獲得厚片狀FeSiCr合金，制備的復合材料試樣厚度為1.4 mm 時，在6.6～18 GHz 波段反射率小于–5 dB，吸波性能優異；球磨時間延長至8 h 和11 h 時，獲得薄片狀FeSiCr 合金，樣品厚度為2 mm 時，在低頻波段具有優異的吸波性能，分別在3.5 GHz 和2.97 GHz 達到反射率峰值–8.03 dB 和–9.28 dB。曹琦等[14]采用扁平化工藝以及絕緣包覆工藝對鐵硅鋁系軟磁合金粉末進行改性，探討球磨時間以及不同絕緣介質含量對于材料電磁性能的影響規律，經改性的鐵硅鋁軟磁金屬粉末在1.0～3.5 GHz 頻段具有較好的吸波性能。本工作以球磨的方式對球狀FeSiAl進行片狀化處理，考察球磨前后吸收劑的微觀結構、電磁特性和微波吸收性能。。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

FeSiAl 合金粉，清河耀協金屬材料有限公司；無水乙醇（分析純，AR），北京化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH550（分析純，AR），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備過程

用量筒量取適量無水乙醇和硅烷偶聯劑KH550 倒入球磨罐中，加入研磨球和FeSiAl 合金粉，放置好密封圈，蓋好頂蓋。將球磨罐放在球磨機上，緊好螺栓，蓋好防護罩。調節控制參數球磨10 h。待球磨機停止并完全冷卻后，取出球磨罐。取出研磨球，將混合物抽濾分離并洗滌，濾餅放入干燥箱，55 ℃干燥12 h，干燥產品過60 目篩，密封保存。

1.3 表征與測試

采用X 射線衍射儀進行物相分析，Cu Kα 作為衍射源，發射波長為0.1540 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.03（°）/s，掃描角度為10°～90°；采用掃描隧道電子顯微鏡進行形貌分析；將球磨前后的球狀FeSiAl 和片狀FeSiAl 與固體石蠟按質量分數30%、40%、50%、60%和70%混合，并壓制成內徑3.04 mm、外徑7.00 mm 的同軸圓環樣品；采用E5071C 型矢量網絡分析儀對上述圓環樣品在2～18 GHz 頻段范圍內的電磁參數進行測試，基于傳輸線理論計算不同厚度材料的理論反射損耗。

2 結果與分析

2.1 XRD 分析

圖1為球狀FeSiAl 和片狀FeSiAl X 射線衍射圖譜。由圖1可看出，球狀FeSiAl 所有衍射峰對應的2θ 值為31.3°、44.9°和65.4°，分別對應FeSiAl的（200）、（220）和（400）衍射峰，與體心立方結構Fe3Si0.7Al0.3的標準衍射譜線（PDF#45-1206）的峰位及相對峰值強度基本吻合；經球磨后片狀FeSiAl的強衍射峰與球狀樣品衍射峰基本一致，除此之外未觀察到其他物質的特征衍射峰，表明磁性吸收劑粉末結晶度較高且物相單一。

圖1 球形和片狀FeSiAl 吸收劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of spherical and flaky FeSiAl absorbents

2.2 SEM 分析

圖2為球磨前后的FeSiAl 合金粉的掃描電子顯微（SEM）圖片。原料FeSiAl 合金粉為球形和類球形，表面較為光滑，平均粒徑為5～10 μm。球磨過程中，研磨球與球狀原料激烈碰撞，受到撞擊的顆粒部分破碎并呈扁平化，隨球磨時間的增加，片狀顆粒逐漸疊加壓縮，厚度和致密程度不斷增加。球磨后顆粒的樣品形貌主要由片狀微粉組成，直徑約為10 μm，厚度約為1 μm，顆粒分散性好，無明顯團聚現象。

圖2 FeSiAl 磁性吸收劑的SEM 照片（a），（b）球狀；（c），（d）片狀Fig.2 SEM images of FeSiAl magnetic absorbent（a），（b）spherical；（c），（d）flaky

2.3 電磁參數分析

圖3為不同質量分數的球狀FeSiAl/石蠟樣品的電磁參數隨頻率的變化曲線。從圖3可以看到，在2～18 GHz 頻率范圍內，吸波材料的介電常數實部呈現一定的頻散特性；介電常數實部是材料偶極子極化和電子極化的表征量，圖3（a）為介電常數實部隨頻率的變化趨勢，隨著吸收劑質量分數的增加逐漸增加，介電常數實部增加幅度逐漸變大，且在質量分數為70%時出現較大幅的增大。這歸因于高頻變化電場下極化弛豫隨吸收劑有效含量的增加，極化作用增強。從圖3（b）可以看到，球狀FeSiAl/石蠟樣品的介電常數虛部低頻區域未出現明顯變化，但在高頻區域，隨吸收劑含量的提高緩慢增大，70%時出現明顯提升。這是因為吸收劑含量較高，樣品中吸收劑即導電性成分含量的增加，材料的電導率增大，同時內部組成之間連接程度增大，極化能力大幅增加，介電常數虛部隨之增大。圖3（c）和（d）為球狀FeSiAl/石蠟樣品的相對磁導率實部和虛部隨頻率的變化趨勢，可以看出，磁導率實部隨著吸收劑含量的提高，在低頻端和高頻端呈現不同的變化趨勢，磁導率實部初始值在2～6 GHz 范圍內較高且隨著吸收劑含量提高而增大，但由于受Snoek 極限的約束，磁導率實部隨頻率的增加迅速降低，6 GHz 之后降到1 左右，磁導率隨吸收劑含量的提高變化呈現微小的下降趨勢。所有樣品的磁導率在2～4 GHz 頻率范圍內均出現一個明顯的共振峰，隨著吸收劑填充質量分數的增加，共振峰的位置向低頻區域移動。此外，樣品的磁導率虛部隨著吸收劑含量的提高不斷增大，但在低頻段的變化幅度較大，在高頻段的變化幅度較小。

圖3 球狀FeSiAl/石蠟樣品（a）相對介電常數實部；（b）相對介電常數虛部；（c）相對磁導率實部；（d）相對磁導率虛部Fig.3 Spherical FeSiAl/paraffin composites（a）real parts of complex permittivities；（b）imaginary parts of complex permittivities；（c）real parts of complex permeabilities；（d）imaginary parts of complex permeabilities

圖4為不同質量分數的片狀FeSiAl/石蠟樣品的電磁參數隨頻率的變化曲線。從圖4可以看到，在2～18 GHz 頻率范圍內，片狀FeSiAl/石蠟樣品的介電常數實部呈現一定的頻散特性，隨著吸收劑質量分數的增加，介電常數實部逐漸增加，且增加幅度逐漸增大，在質量分數提高到70%時出現較大增幅。70%的球狀樣品介電常數實部值約為5.5～6.1，球磨后其值增至22，其變化趨勢尤其明顯。這是由于片狀吸收劑含量較高，片狀結構內部組成之間連接程度增大，極化能力大幅增加所致。片狀吸收劑在黏結劑中更容易相互接觸連接形成導電網絡，較高的電導率會直接影響材料的介電常數虛部。從圖4（b）可以看出，隨樣品中吸收劑即導電性成分含量的增加，材料的電導率增大程度遠遠大于球狀FeSiAl/石蠟樣品，其相應的介電常數虛部也不斷增大。而當吸收劑含量提高到70%時，基體中的導電成分相互連接形成導電通路，導致復介電常數虛部在高頻段出現巨大增幅。同時，介電常數虛部的共振峰源自偶極子極化引起的多重弛豫，介電常數虛部隨頻率增加呈波動式變化，片狀吸收劑比球狀吸收劑具有更多的接觸面，吸收劑之間或與固體石蠟內部的界面在交替電磁場作用下電荷積累量逐漸增加，導致產生了大量的界面極化。除了極化弛豫引起的介電損耗外，吸波材料內部產生的電導損耗對電磁波的吸收也有一定的貢獻。圖4（c）、（d）為球磨后片狀FeSiAl/石蠟樣品的相對磁導率實部和虛部隨頻率的變化趨勢，可以看出，磁導率實部隨著吸收劑含量的提高，在低頻端和高頻端呈現與球狀FeSiAl 吸收劑相似的變化趨勢，磁導率實部初始值在低頻區域較高，且隨著吸收劑含量提高而增大。受Snoek 極限約束，磁導率實部隨頻率的增加迅速降低，6 GHz 之后降到1 左右，高頻段隨吸收劑含量的提高變化呈現微小的下降趨勢。磁導率虛部隨著吸收劑含量的提高不斷增大，并且與磁導率實部的變化趨勢具有一定的相似性，即在低頻段的變化幅度較大，在高頻段的變化幅度較小，在4～6 GHz，所有樣品均出現一個明顯的共振峰，隨質量分數的增加，共振峰的位置向低頻區域移動。與球狀FeSiAl/石蠟樣品對比，在低于8 GHz 頻率范圍內，片狀FeSiAl/石蠟樣品展現出更寬的吸收頻寬。

圖4 片狀FeSiAl/石蠟樣品（a）相對介電常數實部；（b）相對介電常數虛部；（c）相對磁導率實部；（d）相對磁導率虛部Fig.4 Flaky FeSiAl/paraffin composites（a）real parts of complex permittivities；（b）imaginary parts of complex permittivities；（c）real parts of complex permeabilities；（d）imaginary parts of complex permeabilities

一般來說，介電損耗（復介電常數虛部與實部的比值）以及磁損耗（復磁導率虛部與實部的比值）對吸波材料的吸波性能具有重要影響。為了評估介電損耗和磁損耗對吸波性能的貢獻，計算球狀FeSiAl/石蠟樣品和片狀FeSiAl/石蠟樣品在2～18 GHz 頻率范圍的介電損耗和磁損耗，并進行比較分析，結果如圖5所示。從圖5可以看出，各樣品的介電損耗隨著吸收劑含量的提高先緩慢增大，質量分數為70%后增加幅度變大。同時，對某一吸收劑含量的樣品而言，介電損耗隨頻率的增加不斷波動，并在高頻區域呈現增大趨勢。對比球磨前后樣品，球磨之后的片狀FeSiAl 有較明顯的增加，同時因極化弛豫增強在高頻區出現明顯的吸收峰。樣品的磁損耗隨著吸收劑含量的提高也呈現逐漸增大的趨勢，整體上吸收劑的磁損耗隨濃度變化保持增大，球磨前球狀FeSiAl/石蠟樣品顯示出較寬的吸收峰，球磨后片狀FeSiAl/石蠟樣品吸收峰明顯增強，且在8 GHz 位置較為突出。對于某一吸收劑含量的樣品，磁損耗隨著頻率的增加先增加后降低。通過介電常數和磁導率損耗角正切值的橫向和縱向比較，可以看到片狀FeSiAl/石蠟樣品介電損耗和磁損耗均大于球狀FeSiAl/石蠟樣品，磁性物質作為主要的吸收組分，其吸波機理主要是磁損耗，介電損耗的作用相對較小，片狀化后較高的磁導率可以有助于磁吸收。同時，磁導率與介電常數的良好匹配是影響材料吸波性能的重要因素，因此隨著吸收劑質量分數的提高，樣品的介電常數和磁導率都有明顯的增大，這對吸波性能的改善也將有很大的影響。

圖5 樣品損耗因子（a）球狀FeSiAl/石蠟介電損耗角正切；（b）球狀FeSiAl/石蠟磁損耗角正切；（c）片狀FeSiAl/石蠟介電損耗角正切；（d）片狀FeSiAl/石蠟磁損耗角正切Fig.5 The loss tangent of samples（a）tanδε of spherical FeSiAl/paraffin；（b）tanδμ of spherical FeSiAl/paraffin；（c）tanδε of flaky FeSiAl/paraffin；（d）tanδμ of flaky FeSiAl/paraffin；

2.4 吸波性能分析

根據傳輸線理論，單層復合材料的反射損耗可由式（1）進行計算[15-17]：

其中吸波材料的輸入阻抗Zin為:

式中：Z0為自由空間的特性阻抗；μr（μr=μ′?jμ″）和εr（εr=ε′?jε″）分別是吸波材料的復磁導率和復介電常數；f 是微波頻率；t 是吸波材料的厚度；j 為虛數單位，j2=1；c 是光速。

采用同軸線/反射法對測試結果進行計算，并通過傳輸線理論公式（1）和（2）可對其吸波性能進行分析評價。圖6為不同質量填充比的球狀FeSiAl/石蠟樣品和片狀FeSiAl/石蠟樣品在不同厚度下的反射損耗隨頻率的變化曲線。從圖6可以看到，吸收劑吸波性能與填充濃度和形貌結構相關。球狀FeSiAl/石蠟樣品在60%的質量分數下，RL 均小于?10 dB，隨著吸收劑濃度的增加，樣品的反射率峰值均逐漸增強并向低頻移動，反射率值呈現先增加后減小的變化趨勢，且只能在較大填充濃度下達到有效吸收，吸收峰出現的位置 ≥ 5 GHz，低頻吸收效果較差。同質量分數的樣品，片狀FeSiAl吸收劑低頻吸收性能優于球狀FeSiAl/石蠟樣品，所有樣品均在低頻區域出現吸收峰，當片狀FeSiAl/石蠟樣品質量分數為70%時，匹配厚度為4.00 mm的樣品反射率峰值在低頻區域得到較明顯吸收，頻率為2.25 GHz 時，RL 可達?32.8 dB。

圖6 不同質量分數FeSiAl/石蠟樣品的RL 值隨頻率的變化曲線（a）50%球狀FeSiAl；（b）60%球狀FeSiAl；（c）70%球狀FeSiAl；（d）50%片狀FeSiAl；（e）60%片狀FeSiAl；（f）70%片狀FeSiAlFig.6 Frequency dependences of reflection losses for FeSiAl/paraffin composites（a）50% spherical FeSiAl；（b）60% spherical FeSiAl；（c）70% spherical FeSiAl；（d）50% flaky FeSiAl；（e）60% flaky FeSiAl；（f）70% flaky FeSiAl

電磁波能最大限度地進入吸波材料內部并發生衰減，與材料的阻抗匹配性能相關，因此阻抗匹配值和衰減常數是材料有效吸收電磁波的關鍵因素。良好的阻抗匹配是電磁波吸收的先決條件，即要求輸入阻抗的值?Zin/Z0?等于或者接近于1.0，以實現電磁波在材料表面不被反射而全部入射到吸波體的內部。圖7給出了匹配厚度分別為2.0 mm、3.0 mm 及4.0 mm 下的輸入阻抗值。從圖7可見，球狀FeSiAl 吸收劑阻抗匹配值遠離1.0，而球磨片狀化后的FeSiAl 吸收劑在50%～70%的質量分數下，其阻抗匹配值均接近于1.0，與模擬計算所得的最佳吸收峰位置相對應。此外，通過式（4）計算的材料衰減系數結果如圖8所示。從圖8可以看到，樣品對電磁波的衰減能力均隨頻率的增加呈上升趨勢，并在高頻區域達到較強的衰減能力。六個樣品的衰減系數排序如下：α（70%片狀FeSiAl）>α（60%片 狀FeSiAl）>α（50%片 狀FeSiAl）>α（70%球 狀FeSiAl）>α（60%球 狀FeSiAl）>α（50%球狀FeSiAl）。

圖7 不同質量分數FeSiAl/石蠟樣品的阻抗匹配值?Zin/Z0?隨頻率的變化曲線（a）50%球狀FeSiAl；（b）60%球狀FeSiAl；（c）70%球狀FeSiAl；（d）50%片狀FeSiAl；（e）60%片狀FeSiAl；（f）70%片狀FeSiAlFig.7 Frequency dependence of ?Zin/Z0? for FeSiAl/paraffin composites with different mass fractions（a）50% spherical FeSiAl；（b）60% spherical FeSiAl；（c）70% spherical FeSiAl；（d）50% flaky FeSiAl；（e）60% flaky FeSiAl；（f）70% flaky FeSiAl

圖8 FeSiAl/石蠟樣品的衰減常數α 隨頻率的變化曲線Fig.8 Frequency dependence of attenuation constant α for FeSiAl/paraffin composites

3 結論

（1）球狀FeSiAl 合金粉在球磨作用下形成片狀結構，片狀結構FeSiAl/石蠟樣品的復介電常數和復磁導率均有所提升，介電常數實部和磁導率虛部增大較為明顯，有利于對電磁波的衰減。

（2）損耗峰隨著匹配厚度的增加向低頻方向移動，片狀FeSiA/石蠟樣品在低頻區域存在有效吸收，2.25 GHz 頻率時，反射率可達－32.8 dB，同等質量分數下其低頻吸波性能優于球狀FeSiAl/石蠟樣品。