3種三羥甲基丙烷己二酸、庚酸混合酯的對比研究

馬 楷

(中國石化潤滑油有限公司 西南分公司 合成油脂研究院 重慶 400039)

三羥甲基丙烷三庚酸酯(trimethylolpropane triheptanoate, TMTH)是一種新戊基多元醇酯，由于分子中季碳原子β位上沒有氫原子，因此，其熱穩定性較好，還具有優異的潤滑性能、高閃點、低揮發、低溫特性好、可生物降解等性能，廣泛應用于金屬加工和紡織等領域，也可用作航空器、汽車發動機的潤滑劑[1-4]。三羥甲基丙烷、己二酸和脂肪酸混合酯(trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters, TMFAE)在新戊基多元醇酯分子中插入二元酸，由于增加酯基數量，從而增強了分子在摩擦表面的吸附作用力，使油膜具有更好的抗剪切性能，同時還可以控制分子量調節黏度，拓寬其應用領域[5-9]。用于合成酯的酯化反應和酯交換反應采用的催化劑目前主要有硫酸型[10-11]，固體酸[12-13]以及負載的酸催化劑[14]，目前工業上多以SnO為酯化催化劑。

表 1 3種方法合成TMFAE理化性能分析

TMFAE的3種合成方法從熱力學上一步法、兩步法和酯交換合成TMFAE，均可以酯化反應完全[15]。通過考察發現[16]，一步法效果良好，但是潤滑性能略差，推測可能是硫酸催化劑的硫元素或者是由于三羥甲基丙烷己二酸復酯結構差異導致，因此，采用同種催化劑考察了反應的基本情況，并對其合成產物與酯交換法和兩步法合成的產物進行對比。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 560型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker 300/Instrum av300型核磁共振儀(TMS為內標，CDCl3為溶劑)；ICP-AES型電感偶合等離子體發射光譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 混合酯的制備

(1) 一步法酯化合成TMFAE

依次加入三羥甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸4.55 mol和0.05%的SnO催化劑，設定溫度、時間和真空下緩慢加熱下攪拌，反應過程中保溫，及時分出酯化產生的水。該反應為酸過量的反應，產物羥值低于0.2 mg/g(以氫氧化鉀計，以下同)。此時酯化率大于99.5%，視為反應終點。粗品經堿洗，水洗，蒸餾后得到目的產物。

(2) 兩步法酯化合成TMFAE

依次加入三羥甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸1.05 mol和0.1%的硫酸催化劑，真空條件下攪拌，緩慢加熱升溫至140～160 ℃，反應至無水生成，再加入庚酸2.50 mol繼續反應，緩慢升溫至205 ℃，及時分出酯化產生的水。該反應為酸過量的反應，產物羥值低于0.2 mg/g(酯化率大于99.5%)，視為反應終點。粗品經堿洗，水洗后得到目的產物。

(3) 酯交換法合成TMFAE

該反應分為兩個反應，首先是三羥甲基丙烷三庚酸酯的合成，依次加入三羥甲基丙烷1.5 mol，庚酸5.4 mol和0.05%的SnO催化劑，真空條件下，緩慢升溫至200 ℃，及時分出酯化產生的水，反應至無水生成時，蒸餾并精制處理，得到羥值為0 mg/g(以氫氧化鉀計)的三羥甲基丙烷三庚酸酯680 g。從中稱取三羥甲基丙烷三庚酸酯1.15 mol，己二酸0.1 mol和0.1%的硫酸催化劑，在真空條件220～250℃下進行酯交換反應，及時脫去生成的庚酸，反應至不再產生餾分，視為反應終點。粗品經堿洗，水洗后得到目的產物。

ν/cm-1

2 結果與討論

2.1 不同方法合成的TMFAE結構表征

3種方法合成的TMFAE的13C NMR譜圖見1～3， IR譜圖見圖4。由13C NMR可知：δ6.8歸屬于三羥甲基丙烷的甲基碳原子；δ13.6歸屬于庚酸的端基碳原子；δ40.3歸屬于三羥甲基丙烷的季碳原子；δ63.0歸屬于與酯氧基相連的碳；δ77.0歸屬于溶劑氘代氯仿的碳；δ171.8歸屬于己二酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳；δ172.2歸屬于庚酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳。

δ

δ

δ

由圖4可知：3個反應合成的產物的紅外譜圖峰形和峰位基本一致，說明3個反應合成產物具有相似的基團，結合圖1～3核磁譜圖說明3個反應合成了目標產物。但是合成混合酯中己二酸的比例以兩步法最高，即己二酸的羰基量：總羰基量為0.055，與反應物的比例為0.058基本一致，說明兩步法己二酸反應基本完全；一步法己二酸的羰基量：總羰基量為0.053，與反應物的比例為0.058略有差距；而酯交換法己二酸的羰基量：總羰基量為0.051，與反應物的比例為0.058差距最大。說明己二酸量相對較小時，3種方法合成的結果與理論值相當。

2.2 3種TMFAE的聚合度計算和三羥甲基丙烷自聚比例

3種方法合成的混合酯，利用羥基、羧基等基團和質量守恒所計算出己二酸的聚合度一步法為1.90，兩步法為1.63，酸交換法為1.99。通過核磁羰基的含量和己二酸聚合度的含量，可以計算沒有形成三羥甲基丙烷自聚的量分別為：兩步法三羥甲基丙烷量為1.125 mol，一步法為1.148 mol，酯交換法為1.153 mol，推測兩步法可能因三羥甲基丙烷在第一步反應時，因醇過量，致使部分三羥甲基丙烷發生了醚化反應形成雙三羥甲基丙烷，然后再參與酯化反應，但是由于該含量過低，無法測出。

2.3 3種TMFAE的基本理化性能

對一步法(1#)，兩步法(2#)和酯交換法(3#)合成TMFAE樣品進行對比分析，測試結果見表1。由表1可知，均采用硫酸為催化劑，3種方法合成的己二酸庚酸三羥甲基丙烷酯粘度、金屬腐蝕和氧化和起始氧化溫度基本相當；樣品潤滑性能尤其是磨斑直徑明顯金屬氧化物催化劑[11]。

采用硫酸催化劑，3種方法合成的三羥甲基丙烷復酯結構相近;己二酸和三羥甲基丙烷的聚合度略有不同;一步法的粘度指數最高，酯交換法最低。3種合成三羥甲基丙烷復酯的方法所得的樣品性能相當。