級聯結構聚丙烯酸酯高分子網絡的制備與形狀記憶性能研究

雷 冬, 李亞東, 江小梅 , 鄧瑾妮,鄭朝暉, 丁小斌, 潘 毅*

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學院大學，北京 100039)

形狀記憶高分子(SMPs)是智能材料的研究熱點之一。SMPs能夠在外界刺激下(光、熱、濕氣、pH值等)，從一種或多種臨時形狀回復到初始形狀[1-4]。SMPs在一定刺激下變形并能固定形狀，當再次受到刺激能改變其狀態回復到預設形狀的現象稱之為形狀記憶效應(SME)。在宏觀上可簡單表述為“初始形態→暫時形態→回復到初始態”的循環。目前，SMPs在生物醫用材料、航天航空、3D打印、光學濕度傳感器等領域均有重要作用[5-8]。

隨著形狀記憶材料研究的不斷深入，其機理研究逐漸豐富，從石田黑雄的兩相結構理論，到胡金蓮教授提出的3D-網點模型[9]，再到Lendlein的補充理論，SMPs的網絡結構設計理論變得更加完善[10]。SMPs由永久網點與臨時網點組成，永久網點可以是物理或化學性的，臨時網點則包括可逆物理交聯及可逆共價鍵，由于SMP所需的不同分子組分可以單獨組合，因此永久網點、鏈段以及臨時網點的分子結構代表了用于設計SMPs的模塊化系統。

目前，越來越多的研究集中在新型網絡結構的設計，或在聚合物網絡中引入動態共價鍵來實現動態可逆交聯，以此獲得性能優良、功能多樣、結構可控的形狀記憶材料。例如，Li等設計制備了具有規整網絡結構的形狀記憶高分子，該網絡交聯點分布均一，其玻璃化轉變區半峰寬僅有9.9 ℃，展現了高的形狀回復速度[11]。Zhang等首次將環糊精(CD)的超分子化學研究應用到形狀記憶材料的研究，設計制備了具有機械“互鎖”交聯結構的長鏈聚乙二醇(α-CD-PEG)和聚己內酯(α-CD-PCL)SMP材料等[12]。動態共價鍵具有相對于超分子鍵的高強度，可通過適當的外部刺激激活，進行鍵斷裂和重組[13]。例如，Xie等將兩組動態鍵(氨基甲酸乙酯和受阻脲鍵)納入合成形狀記憶聚(氨基甲酸乙酯)的混合網絡，兩動態鍵組分的不同配比能夠很靈活的調整網絡拓撲結構和在寬溫度范圍內的可塑性。通過改變兩動態鍵組分配比，獲得了具有高度可調拓撲網絡。將自愈性、固態可塑性和再加工性結合在這樣一個形狀記憶網絡中，使其在變形性能上具有不同尋常的多功能性[14]。

本文將滑動拓撲結構與動態共價互鎖結構相結合，設計制備了一種基于滑動互鎖級聯結構的形狀記憶高分子材料。將雙鍵改性的聚輪烷與二硫鍵結合，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)自由基聚合得到級聯結構形狀記憶材料。利用滑動與互鎖結構的協同作用有效地調節分子鏈間的相互作用力，使其在材料內部均勻分散，在時空上發揮滑動與互鎖的優點快速傳遞外界的溫度刺激，在轉變溫度以上完全、快速的激活釋放存儲的內應力，實現快速的形狀回復。研究了不同配比的級聯結構形狀記憶材料的熱性能、動態力學性能以及形狀記憶性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TAQ20型差示掃描量熱計;TA DMA Q800型熱機械分析儀。

MA， MMA，分析純，成都科龍試劑廠；雙鍵改性的聚輪烷[15]和雙硫鍵交聯劑[16]按文獻方法合成。

1.2 制備

將相對于單體含量0.25%～1.75%mol的PR溶于適量DMSO中，滴加一定比例的MA與MMA，再滴加一定量DSDMA，以及0.3wt%的熱引發劑偶氮二異丁氰(AIBN)，混合均勻，通氮氣10 min，超聲20 min得均一反應混合液。將混合溶液快速注射進玻璃模具(模具空腔尺寸6×4×0.1 cm)內，置入氮氣袋中，于60 ℃反應48 h。將材料置于無水乙醇中透析過夜，除去未反應單體。然后置于烘箱中干燥過夜后于50 ℃干燥3 h；于150 ℃真空干燥30 min得透明級聯結構形狀記憶材料CSC-1～CSC-5(表1)。

表 1 不同配比級聯結構的CSC-SMPs的合成配方

2 結果與討論

2.1 熱性能

圖1為CSC-SMP的DSC曲線。由圖1可知，不同交聯密度的CSC-SMP形狀記憶材料僅出現一個玻璃化轉變溫度，而沒有出現晶體的熔融峰，這說明5個聚合物網絡都是均相結構，完全相容的體系，完全以無定形態存在。通過圖譜處理可以得到這一系列CSC-SMP的玻璃化轉變溫度。隨著交聯密度的增大，CSC-SMPs的玻璃化轉變溫度逐漸升高。這主要是因為當單體含量一定，滑動結構與互鎖結構含量逐漸遞增時，交聯密度相應增大，相鄰交聯點之間的平均鏈長變小，聚合物的自由體積減少，分子鏈的運動受到的約束程度也增加，也就是分子鏈的剛性增強，將會導致聚合物網絡的玻璃化溫度向高溫區移動。

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2.2 熱機械性能

圖2為不同交聯密度CSC-SMP網絡體系的損耗因子-溫度圖譜(a)與儲能模量圖(b)。從圖2 (a)中可以看出，隨著交聯劑含量的增加，聚合物中交聯點密度增加，相鄰交聯點間的平均距離減小，分子鏈彼此的束縛程度增加，阻礙鏈段運動的產生，鏈段運動所要克服的能壘就越大，聚合物鏈段運動所需的溫度不斷提高，其玻璃化轉變溫度越高。對比5個配比，發現在級聯結構的交聯作用下，丙烯酸酯分子既作為單體分子鏈，又作為級聯結構形狀記憶材料中的固定相，隨著交聯密度增大，網絡結構中交聯點數目增加，級聯結構網絡更加均勻化，半峰寬逐漸降低，呈現單峰并且使得損耗因子的峰值向高溫區移動。從儲能模量-溫度圖譜中可以看出，初始階段出現一個平臺區，5個配比的CSC-SMP材料的儲能模量均在轉變溫度附近發生明顯的變化，而且CSC-SMP材料的初始儲能模量隨著交聯密度的增加而增加。從材料結構和性能上分析，CSC-SMP網絡結構材料內部由滑動結構與互鎖結構協調統一，在兩種結構的協同作用下構建了這一網絡體系，隨著級聯結構交聯比例的增大，互鎖結構提供的交聯結構和滑動結構的增塑效應顯著提高材料的強度和模量。對于CSC-SMP樣品，低交聯密度下，滑動結構在自由體積中的占比相對較大，而互鎖結構含量微少，不足以起到固定分子鏈鎖住內應力的效果，材料在低交聯密度下儲能模量相對較低。而隨著交聯密度增大，互鎖結構相對含量增大，較好地在轉變溫度下鎖住內應力，提高了儲能模量。

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2.3 形狀記憶性能

由圖3可見，CSC-3、 CSC-4 和 CSC-5 表現出了優越的形狀記憶性能，固定率均為 98%左右，回復率超過97%。當交聯密度降低到0.75%及以下以后材料的形狀回復稍有下降后基本持平，CSC-1和CSC-2的回復率為94%左右，CSC-3、 CSC-2的固定率降低至94%左右。相比之下，CSC-1的形狀記憶性能最差，這是由于CSC-SMP展現了最小的模量比。形狀記憶在玻璃化溫度上下，橡膠態模量相對于玻璃態模量需要有急促的下降，聚合物的分子鏈段運動才能完全激活，才能展現較高的彈性恢復力，宏觀表現較高的形狀回復性能。 因此， 當CSC-SMP的交聯密度大于0.75%時，形狀記憶性能表現優異，這也跟儲能模量譜圖的結果相吻合。

從形狀記憶機理分析，形狀記憶聚合物包括開關與網點。在級聯結構形狀記憶聚合物中，滑動結構與互鎖結構的協同作用作為網點，用來固定暫時形狀和驅動其回復，S—S鍵的激活溫度區間與材料的玻璃化轉變溫度契合，作為開關相對溫度刺激做出響應驅使形狀回復。隨著交聯密度的逐漸升高，CSC-SMP中滑動互鎖結構比例增大，網絡結構中的丙烯酸酯鏈都處于滑動互鎖的交聯作用下，滑動互鎖的協同效應不斷增強，對材料的形狀固定和回復有強化作用。總體上，隨著交聯密度的降低，用來固定暫時形狀和驅動其回復的可逆相是逐漸降低，當網絡結構提供的可逆相不足以用來完全固定暫時形狀以及存儲的內應力不足以完成形狀回復，材料的回復率將降低。對于CSC-SMP形狀記憶材料來說，當交聯密度降低到0.75%后，網絡結構中的可逆相減少，材料的形狀記憶性能開始下降。

通過調整滑動結構與互鎖結構的含量，得到了不同配比的滑動互鎖級聯結構形狀記憶材料。這一系列的級聯結構材料的凝膠含量隨交聯劑含量增加而升高，Tg均隨著交聯劑含量的增加而向高溫區移動，初始儲能模量隨著交聯劑含量則增加而升高，材料的形狀回復率呈現先降低再增長的趨勢，且當交聯劑含量達到一定程度后(1%)，回復率隨交聯劑含量增大變化不明顯。5個配比的形狀固定率均在 95%以上，且當交聯劑含量降低到一定程度后(0.5%)，固定率隨交聯劑含量減小變化不明顯。