一種共軛結構三苯胺衍生物的制備及光學性質

肖雅婷, 汪蜜蜜, 程婷婷, 劉卓妮, 戴和平, 韋 宏, 楊 芳, 廖榮寶, 金 鳳

(阜陽師范大學 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

光功能材料具有極高的研究和應用價值，其中，有機發光材料在該研究領域一直受到高度重視[1-2]。由于三苯胺富含電子，是優良的電子供體，其還具有空穴傳輸和較好的熒光性能及結構易修飾性等，可被廣泛用于設計、合成有機熒光材料和光電功能有機配體[3-6]，經過適當的結構修飾，可獲得具有不同熒光性能和應用的三苯胺衍生物，因而，其在發光材料領域中扮演著重要角色[7-9]。三苯胺衍生物在熒光探針[10-12 ]、有機太陽能電池材料[13-14]、熒光染料[15-19]等各個領域具有廣泛的應用。

本文以三苯胺和N,N-二乙基苯胺為供電子基團，設計合成了一種D-π-D結構的三苯胺衍生物，在該共軛結構的分子中，兩端基團為供電性，在光激發下，會在共軛體系內產生電子的π-π*躍遷，使分子具有較好的熒光性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-501型紅外光譜儀； Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(TMS為內標，DMSO做溶劑)；Finnigan LCQ型質譜儀；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計；F-7000型熒光光譜儀。

化合物Ⅰ和Ⅱ按文獻[20-21]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 Ⅲ的合成

稱取三苯胺單醛2.73 g(0.01 mol)、N,N-二乙基-N-苯乙基三苯基碘膦鹽5.51 g(0.01 mol)和叔丁醇鉀2.24 g (0.02 mol)置于研缽中，快速研磨混合物(TLC檢測)。反應30 min結束后將反應物倒入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥。過濾，減壓濃縮，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=2/1,V/V)純化得黃色固體(Ⅲ)3.3 g，產率80.1%；1H NMR(400 MHz, DMSO)δ: 1.09(t,J=13.6 Hz, 6H), 3.32～3.37(m, 4H), 6.63～6.65(d,J=8.4 Hz, 2H), 6.94(t,J=12.8 Hz, 2H), 7.00～7.054(m, 6H), 7.30(t,J=15.6 Hz, 4H), 7.35～7.37(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.71(t,J=16 Hz, 2H);13C NMR(400 MHz, DMSO)δ: 147.09, 146.88, 145.59, 132.68, 129.47, 127.60, 126.90, 126.80, 123.87, 123.70, 123.65, 111.70, 43.63, 12.46; ESI-MSm/z: Calcd for C30H30N2{[M+H]+}419.24, found 419.25; IRν: 2963, 1610, 1272 cm-1。

2 結果與討論

2.1 光學性質

為了比較不同極性溶劑對化合物光學性質的影響，測定了目標產物在DCM、 EA、 EtOH、ACN和DMF中的紫外吸收光譜和單光子熒光光譜。紫外吸收光譜測試采用1 cm石英比色皿，采用純溶劑標定基線。單光子熒光發射光譜測試使用的是1 cm四面通光的石英比色皿，狹縫寬度為5 nm，溶液測試濃度為1.0×10-5mol/L。

圖1為化合物Ⅲ的紫外吸收光譜圖。從圖1可以看出，化合物Ⅲ在5種溶劑當中都有吸收峰，短波310 nm處有一個最大吸收峰，是由三苯胺分子的局部π→π*躍遷引起，隨著溶劑極性的變化短波處的吸收峰沒有發生明顯位移?；衔铫笤陂L波處有強的吸收，其在DCM、 EA、 EtOH、 DMF以及ACN中的最大吸收峰分別在381、 376、 374、 379和374 nm附近，此吸收峰是由共軛分子中電子的π→π*躍遷引起的。并且隨著溶劑極性的增加，吸收峰的位置沒有明顯變化，即沒有明顯的溶劑效應，也符合π→π*躍遷特點。

λ/nm

圖2是化合物Ⅲ的熒光發射光譜圖，從圖2可以看出，Ⅲ在DCM、 EA、 EtOH、 DMF及ACN中均有良好的熒光發射，且最大發射峰分別在438、 436、 439、 451和448 nm處，隨著溶劑極性增強，最大發射波長逐漸向長波方向移動，且熒光強度減弱，原因可能是隨著溶劑極性增大，溶劑與溶質激發態分子之間的偶極-偶極作用力增大，從而使激發態分子產生了較大的能量損耗，輻射躍遷能量降低。

λ/nm

2.2 理論計算

基于PCM模型計算了激發和去激發過程[22]，溶劑為DCM。所有計算都是在CAM-B3LYP/6-311G*水平上由高斯16軟件包完成的。激發機理及相應的單光子吸收(OPA)和單光子熒光(OPEF)曲線如圖3所示。其中S1′是S0幾何下的電子激發態，S0′是S1結構下的電子基態與實驗曲線對比發現，計算所得結果較為可靠。

λ/nm

圖4中采用Hole-Electron方法給出了電子躍遷機制。不難發現激發過程中電子從三苯胺轉移到二乙基苯胺。在S1′→S1結構弛豫過程中，電子轉移不是非常明顯。S0、 S1′、 S1和S0′的偶極矩分別為1.07 D、 7.97 D、 8.05 D和3.55 D。

圖4 Ⅲ的激發和去激發的空穴-電子圖(等表面值為0.001 au)

采用固相wittig反應合成了目標化合物Ⅲ，并采用1H NMR、13C NMR、 IR及ESI-MS進行了結構表征。紫外吸收和熒光發射的實驗結果表明目標化合物具有良好的光學性質，進一步采用理論計算解釋了光學性質的產生機制。