共軛微孔聚合物多孔硬炭的KOH活化碳化與儲鋰性能

張慶堂, 張 亞, 白永保

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

鋰離子電池具有高能量密度、長使用壽命以及環保等優點，被廣泛的應用于便攜式電子設備以及電動汽車市場[1-2]。動力電池的快速發展對負極材料的比容量、倍率性能以及循環壽命等提出了更苛刻的要求。錫基材料[3]、過渡金屬氧化物[4]以及硅基材料[5]都是具有高比容量的負極材料。但是它們在循環過程中體積變大，循環性能都較差。因此，碳基材料仍是鋰離子電池負極材料應用和研究的重點。碳基材料以其穩定性好、成本低、安全性高等優點，在商業化鋰離子電池負極材料中得到了廣泛的應用[6]。然而，因石墨極低的理論比容量(372 mAh·g-1)，已經不能適應鋰離子電池的發展[7]。多孔硬炭(PHC) 具有發達孔結構、較高的可逆容量以及相容性好等優點，成為開發高性能鋰離子電池理想的電極材料之一[8]。但由于多孔硬炭的倍率性能差，限制了其廣泛的應用。通過改變多孔硬炭的結構(如摻雜[9-10]和化學活化[11-13]等)進而改善其電化學性能是普遍采用的手段。一般來說，化學活化主要是通過增加比表面積以及孔體積，從而來提高電極材料的電化學性能。化學活化一般采用活化劑(ZnCl2[12]、KOH[13]等)與含碳物質混合，然后進行活化碳化。

共軛微孔聚合物(CMP)是含有共軛結構的三維網絡多孔有機聚合物，通常由金屬催化的交叉偶聯反應合成[14]。因具有較高的熱穩定性、大的比表面積以及良好的化學性能而被人們廣泛關注[15-17]。同時，其結構可調，利用不同分子長度的單體可以調節其比表面積和孔容。而且碳含量高，在高溫處理過程中質量損失小，其炭化物可以很好的保持形貌結構，這為合成特定形貌結構的多孔碳提供了一種新的可能。與活性炭相比，其炭化物PHC比表面積不大，導致其比容量不高。為了進一步提高其比容量，優化其電化學性能，通過KOH活化碳化獲得活化多孔硬炭(K-PHC)，并研究其結構和電化學性能。

以1,3,5-三乙炔基苯為單體，經Pd(II)/CuI催化的Sonogashira-Hagihara偶聯自聚反應[18]，合成了CMP納米顆粒(Scheme 1)。將其與KOH混合，在氬氣保護下，KOH活化碳化得到K-PHC。作為對比，在相同條件下直接碳化CMP得到PHC。采用N2吸附比表面儀和SEM對K-PHC和PHC兩種材料的形貌結構進行了分析；利用恒流充放電研究了K-PHC和PHC的電化學性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JSM-6701F型掃描電子顯微鏡；CT2001A型藍電電池測試系統；ASAP 2020型氮氣吸脫附測試儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)CMP的制備

依次稱取1，3，5-三乙炔基苯900 mg，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II) 127.5 mg、碘化亞銅33 mg， N2脫氣20 min后加入6 mL甲苯和6 mL三乙胺，繼續脫氣20 min。然后升溫至70 ℃，冷凝回流36 h(Scheme 1)。反應結束后自然冷卻至室溫，所得產物依次用三氯甲烷、丙酮、去離子水、甲醇過濾洗滌除去催化劑及未反應的單體。然后將洗滌后的樣品進行甲醇索氏抽提72 h(80 ℃)進一步純化，真空干燥24 h得CMP。

(2) PHC的制備

在氬氣的氣氛下，將所制備的CMP置于管式爐中進行熱解。升溫至350 ℃保溫2 h，然后再升溫至650 ℃保溫4 h，最后自然冷卻至室溫得到PHC。

(3) K-PHC的制備

稱取KOH 0.6 g和CMP納米顆粒0.2 g加入到20 mL的無水乙醇中，攪拌至充分混合，然后將混合物轉移到真空干燥箱中充分干燥。干燥后的樣品置于管式爐中進行熱解，在氬氣的氣氛下，350 ℃下保溫2 h， 650 ℃下保溫4 h。將所得產物置于0.1 mol/L的HNO3溶液中超聲30 min，然后用乙醇和去離子水洗滌若干次以除去KOH，最終得到K-PHC產物。

1.3 電池組裝及電化學性能

用乙醇作分散劑，將活性物質(K-PHC、 PHC)、 Super P和水性粘合劑(LA132)按質量比(8/1/1)稱于瑪瑙研缽中，研磨2 h使其充分混合。使用涂布器將所制備的混合物均勻的涂于直徑為12 mm的圓形銅箔上，制成負極極片。對電極采用金屬鋰片，隔膜為聚丙烯膜(Cellgard-2400)，電解液采用0.1 mol/L的LiPF6/(EC/EMC/DMC)。在手套箱(氬氣氛圍)中組裝成扣式電池(CR2032)。采用藍電電池測試系統，電壓窗口為0～3.0 V，對所組裝的電池進行恒流充放電測試(室溫)。

2 結果與討論

2.1 形貌及孔結構

圖1a和1b為PHC和K-PHC的SEM圖，圖1c和1d為PHC和K-PHC的粒徑分布圖。

nm

由圖可知，兩種材料都是由一些近球狀的納米顆粒堆積而成。相比于K-PHC，PHC的顆粒尺寸較大，主要分布在35～50 nm。經過KOH活化，K-PHC的顆粒分布更加均勻，尺寸主要集中分布在30～36 nm。這說明，在KOH活化的過程中，納米顆粒被KOH刻蝕，尺寸有所減小。一般來說，顆粒尺寸減小，能增加電極材料與電解液的接觸面積，使活性物質與電解液接觸更充分，縮短鋰離子的擴散路徑，從而提高材料的電化學性能。

采用氮氣吸脫附測試儀對K-PHC和PHC的孔徑分布以及比表面積進行了分析，結果如圖2所示。圖2(a)是K-PHC和PHC的吸附曲線，圖2(b)是K-PHC和PHC的孔徑分布圖。通過分析，K-PHC和PHC的比表面積分別為1234.5 m2·g-1和950.9 m2·g-1。根據密度泛函理論(DFT)分析，兩種材料都具有一定的微孔和介孔結構，K-PHC的孔徑范圍為1.5～147.5 nm， PHC的孔徑范圍為1.5～100.5 nm。可以看出，K-PHC的孔徑分布較寬。較大的比表面積和豐富的孔結構，有利于電極材料與電解液的接觸，縮短鋰離子的擴散路徑，從而提高材料的倍率性能。

P/P0

2.2 電化學性能

圖3為K-PHC和PHC負極材料的首次和第二次充放電曲線(0.1 A·g-1)。

mAh·g-1

如圖3(a)所示，PHC的首次充放電比容量分別為879.7和2046.5 mAh·g-1，庫倫效率為42.9%， K-PHC的首次充放電比容量分別為972.1和2438.2 mAh·g-1，庫倫效率為39.9%。可以看出，K-PHC和PHC的初始效率很低，這是由于在初次放電過程中SEI膜的形成以及電解液的分解，出現了較大的不可逆容量損失。其中，與PHC相比，K-PHC材料的初始庫倫效率更低。這是因為K-PHC具有相對較大的比表面積，電極與電解液的接觸的更充分，形成SEI膜時，消耗了更多的電解液。圖3(b)是K-PHC和PHC的第二次充放電曲線圖，可以看出，K-PHC的充放電比容量和庫倫效率依次為899.2 mAh·g-1、 1061.3 mAh·g-1和84.7%。同樣地，PHC的第二次充放電比容量和效率分別為726.1 mAh·g-1、 879.7 mAh·g-1和82.5%。相比于首次，K-PHC和PHC的庫倫效率都有明顯的提高。

圖4(a)是K-PHC和PHC在各種電流密度下的倍率性能圖。

圖4 K-PHC和PHC的倍率性能圖(a)和循環圖(b)

可以看出，隨著電流密度的增大，K-PHC和PHC的容量都出現了衰減現象。但在較大的電流密度下，容量基本趨于穩定。在各個電流密度下，K-PHC的容量都整體高于PHC的容量。當電流密度從0.1 A·g-1逐步提升到5.0 A·g-1， K-PHC的比容量分別為924.5、 737.8、 587.3、 463、 428.3、 370.4、 338.2、 303和262.2 mAh·g-1(每個電流密度下的第五次放電比容量)。同樣地，PHC的比容量依次為705.8、 501.4、 389.5、 311.3、 302.7、 269.2、 177.2、 157.5和145.8 mAh·g-1。當電流密度再次降到0.1 A·g-1時，K-PHC仍可達到887.9 mAh·g-1的高比容量。

可見，K-PHC具有更加優異的倍率性能，這是因為通過使用KOH對CMP進行活化碳化，可以使比表面積顯著的增加，同時也能使樣品出現更多的介孔結構。大的比表面積可以使電極材料與電解液的接觸更加充分，豐富的介孔結構也可以為鋰離子的快速擴散提供通道，極大地縮短了鋰離子的擴散路徑。從而，相比于PHC，K-PHC表現出更為良好的倍率性能。圖4(b)是0.6 A·g-1的電流密度下K-PHC和PHC的循環圖。由圖可知，K-PHC和PHC的初始放電比容量分別為554.5和315.7 mAh·g-1，循環300次以后，放電比容量分別為627.2和520.6 mAh·g-1，都有非常高的容量保持率，表明兩種材料都具有良好的循環性能。K-PHC的比容量整體都比PHC的比容量高，表現出更優異的循環性能。

以1,3,5-三乙炔基苯為單體，經Pd(II)/CuI催化的Sonogashira-Hagihara偶聯自聚反應，合成了CMP。再以CMP為前驅體，通過高溫碳化制備PHC和K-PHC，并對其性能進行了研究。結果表明：經過KOH活化，K-PHC表現出更大的比表面積和豐富孔結構；在0.1 A·g-1的電流密度下，K-PHC的初次充放電比容量分別為972.1和2438.2 mAh·g-1，循環300圈后(0.6 A·g-1電流密度下)容量高達627.2 mAh·g-1，表現出好的循環穩定性和高的可逆容量。