擠壓對能量飼料中淀粉結構及可消化性影響的研究進展

朱浩然，秦貴信，劉 博，闞振捷，孫 巍，鮑 男

（吉林農業大學動物科學技術學院，動物生產及產品質量安全教育部重點實驗室，動物營養與飼料科學吉林省重點實驗室，吉林長春 130118）

淀粉普遍存在于植物的果實、根和塊莖之中，不僅是植物的主要儲能物質[1]，也是動物飼料中最主要的能量來源，因此提高淀粉的利用效率尤為重要[2]。目前，在眾多飼料加工工藝之中，對飼料原料進行擠壓處理是比較主流的方式。擠壓工藝是一個連續高溫高壓短時的機械過程，通常高壓下熔融狀態的淀粉在擠壓機?？谔幩查g釋放，水分的汽化導致淀粉顆粒不可逆地膨脹，改變了淀粉的物理化學性質[3]，進而破壞淀粉原有的顆粒結構和降低結晶度，提高了淀粉的糊化度和消化動力系數[4]。本文從擠壓加工的工藝參數來綜述擠壓淀粉的結構組成和可消化性，為能量飼料的加工利用提供理論依據。

1 擠壓對淀粉結構和組成的影響

淀粉的復雜層次結構跨越多個數量級的尺度[1,5]（圖1），若按組成結構的順序則可分為α-D-葡萄糖分子（1級）、線狀的直鏈淀粉（Amylose，AM）和簇狀的支鏈淀粉（Amylopectin，AP）（2 級）、無定形片層和結晶片層結構（3 級）、半結晶生長環（4 級）、完整顆粒（5 級）。淀粉是半結晶聚合物，結晶區與無定形區無明確界線，以內部的臍點呈漸進式的同心片層結構向外圍擴散。AP 側鏈有序地排列構成結晶層，無定形區域中隨機散布著AM 和AP，并且彼此聯系緊密[6-7]，最小層次的結構是α-D-葡萄糖分子，它是聚合成AM和AP 的基本單位，某些AM 存在少量分支，AP 的簇狀結構模型和構造單元骨架模型也被廣泛接受[8]。

圖1 淀粉空間結構[1]

能量飼料來源廣泛，常見的谷物類淀粉一般為A型，如玉米、高粱、小麥、大麥和米。塊莖類淀粉一般是B 型，如甘薯、木薯和大部分馬鈴薯。這些常見的淀粉原料組成淀粉的分子和化學鍵相同，但其可消化性差異較大[9-13]，這表明淀粉的結構框架與消化率之間存在較大關系。通過溫度、壓力和剪切力的組合作用，淀粉會降解多個結構層次，擠壓對淀粉的作用包括熱能和機械能[5]，螺桿轉速與機械能呈正相關，一般用比機械能（SME）來表示擠出單位質量產品所需的能量[14]。總之，水分、溫度、螺桿轉速等苛刻的加工條件所形成的熱能和機械能共同促進了擠壓淀粉的可消化性和結構復雜性。

1.1 擠壓對淀粉顆粒表征的影響 淀粉的完整顆粒在擠壓加工后幾乎完全喪失。不同來源的淀粉顆粒形狀呈多樣化，通過電鏡掃描可以發現淀粉為球體、橢圓體、圓餅狀、多面體居多[4,9,13,15]，但經過高溫高壓剪切后幾乎所有的顆粒都會徹底形變[4,12,15-17]。擠出機內淀粉的水分受熱能的作用加熱糊化淀粉，當淀粉擠出的瞬間，驟降的壓力和水分的汽化導致淀粉顆粒產生不規則的片狀結構和交錯的裂縫，這些裂縫可能是蒸汽逃逸導致碳水化合物和蛋白質基質的斷裂而造成[18]。擠出物膨脹程度可以用膨脹率來衡量，一般以擠出物的橫截面積直徑與模具直徑的比值計算膨脹率。溫度和水分顯著影響擠出物的膨脹率[16,19]。Wang 等[18]研究則表明，高粱和玉米在較高的溫度（150℃）表現出更好的膨脹率，溫度升高會導致擠出物產生更多的孔隙和更薄的孔壁[20]，但過高的溫度導致淀粉的熔融體黏度下降，并且蒸汽的逃逸速度加快，產生的大量孔隙會因黏度降低被迅速回填、變小或者消失，繼而降低膨脹程度[14]。低水分一般有利于淀粉的膨脹[4,14,16-17,21-22]，這可能是高含水量導致在擠出機機筒中形成低質量的黏度熔融體，水的流動性不利于機械能的剪切作用[14]。其次螺桿轉速也與膨脹率密切相關，高螺桿轉速可以提高機械能的剪切力，在低水分條件下，提高螺桿轉速導致淀粉的糊化程度提高，從而提高膨脹率[14,21]。但在高水分條件下，黏度降低導致螺桿更容易推動熔融體通過模具，導致膨脹率降低[14]。不同淀粉源的加工特性也會影響膨脹的效果。Rangira 等[17]研究表明，豌豆淀粉在水分含量15%、機筒溫度120℃和螺桿速度150 r/min 的擠壓蒸煮條件下，觀察到最高膨脹率為3.63；而Baidoo 等[14]研究表明，去殼大麥在低進料水分含量15%、溫度120℃條件下，螺桿速度提高到250 r/min 最高膨脹率只能達到2.81，兩者膨脹率相差近2 倍。Lazou 等[20]在研究玉米和扁豆混合擠壓時發現，扁豆的增加會降低膨脹率，這很可能是豆類原料含有較多的蛋白質和脂肪造成的[16]。總之，擠壓淀粉的變態程度與淀粉的特性和擠壓的設置參數息息相關。

1.2 擠壓對淀粉晶體結構的影響 擠壓破壞了天然淀粉的結晶結構。X 射線衍射（XRD）則表明擠壓淀粉造成結晶區被破壞，降低了淀粉的結晶度[4,15,23-25]。Li 等[5]研究發現，機械能在降低淀粉分子大小和淀粉結晶度方面起主導作用，而Li 等[26]則認為熱能引起的糊化度變化對結晶度也至關重要。Sun 等[25]研究發現，蕎麥淀粉結晶度隨擠壓溫度的升高和水分含量的降低而降低，擠壓過程中較高的溫度促進了水分子流動性，導致糊化程度的提高并破壞了淀粉微晶結構，低含水量則提高機械能的剪切作用[4,22]，高剪切力有利于破壞結晶層。而Sharma 等[15]發現玉米、豌豆、蕓豆的擠壓物的結晶度與含水量呈負相關；Ye 等[24]通過傅里葉紅外光譜（FTIR）也表明隨著含水量的增加，擠壓大米淀粉的結晶度降低，這很有可能是由于水分的增加提高淀粉的糊化度造成的。

擠壓淀粉的結晶度很可能與淀粉結晶片層中的blocklets 結構有關。blocklets 結構一般被認為是由支鏈淀粉組成的結晶小塊[6,7,27]，直徑50～50 nm（圖1），且具有抗酶解性[28]。Huang 等[29]研究表明，在糊化過程中blocklets 結構從顆粒結晶層中釋放出來，膨脹形變，然后融合在一起，形狀完全消失。而且blocklets 結構中支鏈淀粉形成的剛性微晶很可能受到機械能的剪切降解[5]，導致致密的結晶層轉化為無定形區，blocklets 結構在擠壓的作用下，被降解成易消化的部分。

1.3 擠壓對淀粉分子結構的影響 AM 是淀粉中次要的、線性的或輕微分支的成分，是由α-D-葡萄糖分子以α-1，4-糖苷鍵連接而成，部分AM 含有微量α-1，6-糖苷鍵的分支[8]。AP 是淀粉中最主要的高度分支的成分，AP以α-1，4-糖苷鍵連接葡萄殘基構成骨架，以α-1,6-糖苷鍵連接分支處。擠壓淀粉的XRD 圖出現V 型結晶峰表明脂肪與AM 形成復合物[4,16,23]，直鏈淀粉-脂質復合物的含量與SME 呈正相關，這可能是因為機械能的增加導致更多的AM 溢出淀粉顆粒[5]。自然淀粉AM 和AP 的比值影響擠壓淀粉的膨脹率[30]，擠壓工藝的參數也顯著影響擠出后AM 和AP 的含量及其比例[26]。AP側鏈所形成的堅硬微晶比柔性非晶態結構和更小分子尺寸的AM 分子更容易發生剪切降解[5,26,31]，這也可以解釋含有較高AP 的蠟質玉米淀粉在擠壓后XRD 圖中更接近無定形狀態的結果[5]。淀粉結晶度的水平取決于AP 分子的鏈長[32]，擠壓造成AP 的長分支被剪切成中、短鏈，并且提高溫度和螺桿轉速會顯著增加AP 的降解程度[26]。而Li 等[5]研究表明，在熱能或機械能處理下，AP 鏈長分布沒有顯示出明顯的變化，這可能是因為加工條件并不能完全糊化淀粉且切割了少數AP 分支，這些剪切下來的分支繼續降解成更小的分子，沒有影響整個AP 鏈長分布。在高溫、高壓和高剪切條件下，部分AM 也會被裂解成中鏈和短鏈[26]，但由于AP 比AM 受到剪切降解程度高，這就造成擠壓淀粉AM/AP 的比值較自然淀粉相比只會輕微下降。當Li 等[26]提高含水量時，AM 含量會增加，這很可能是因為高水分的潤滑作用導致機械能帶來的剪切力減少，AP 中少數側鏈被剪切，這部分AP 的側鏈被切割成直鏈淀粉[33]。

2 擠壓淀粉對體內外消化率的影響

2.1 擠壓淀粉的表征形態對消化性的影響 通過擠壓處理可以生產出具有可變消化特性的飼料產品。Mahasukhonthachat 等[34]認為，體外消化模型的參數與擠壓機工藝參數顯著相關，消化動力學和SME 之間的關系具有實際意義，可以設定SME 加工出可預測消化性的擠出物。淀粉顆粒的復雜結構使淀粉酶的作用遵循非常規動力學[13,35]。陳佩[36]表明，經過酸水解，玉米淀粉內部生長環的結晶度低于外圍生長環，這導致淀粉酶是由內向外溶解淀粉，而擠壓淀粉疏松多孔的片層結構導致酶與底物的接觸是全方位立體的，極大加快了消化速率。含水量影響著消化進程，較高的進料含水量會降低擠出物的徑向膨脹率，導致表觀密度較高，孔隙率較低，減少酶的接觸點[19]。并且淀粉的消化速度一般與糊化度正相關[34]，對于高含水量的淀粉，水的潤滑作用使淀粉在擠出機機筒中停留時間縮短，剪切力的減少會弱化部分淀粉分子的糊化降解程度[25]。

2.2 擠壓淀粉的微觀結構對消化性的影響 淀粉的結晶度一般與消化率呈負相關[9]，擠壓淀粉的結晶度普遍低于自然淀粉[4,24-26]。Ye 等[24]用β-淀粉酶處理擠壓淀粉后發現，消化率不隨結晶度降低而升高，這可以解釋為β-淀粉酶的專一性降解了α-1,4-糖苷鍵，這使α-1,6-糖苷鍵的短分支密度增加，當鏈太短而不能形成雙螺旋時，就難以形成有序的結晶區，這也間接表明淀粉鏈的局部堆積密度可以控制其消化率[31]。消化率與擠壓淀粉的超分子結構密切相關[26]，AP 的高分支密度會影響淀粉的消化[13]，擠壓的剪切作用會降低AP 的分支密度以及裂解部分長鏈AM，這有利于增加淀粉酶水解的接觸位點。

Englyst 等[37]通過淀粉的體外消化試驗，以小腸內胰淀粉酶釋放為起點，20 min 內水解的淀粉稱為快消化淀粉（RDS），20～120 min 消化的淀粉稱為慢消化淀粉（SDS），剩余未消化的淀粉稱為抗性淀粉（RS）。天然淀粉的半結晶構造導致了緩慢的消化，擠壓破壞了結晶層使擠壓淀粉具有較高的RDS、SDS 含量和較低的RS 含量[12,15,24]。擠壓是否增加RS 含量取決于含水量和擠壓膨化的技術參數，低含水量和高螺桿轉速導致的強大機械能會減少回生淀粉的產生[34]。糊化淀粉在回生過程中會形成復合凝膠網絡，膨脹的AP 分子會填充互穿AM 分子形成晶核[38]，由于機械能的剪切作用導致AP 降解成聚合度較小的中短鏈，這可能導致晶核較難形成，減少了擠壓淀粉的RS 含量。

Martens 等[39]研究則表明，豬唾液中的α-淀粉酶和胃部細菌酶對部分淀粉有降解作用，這就導致Englyst 體外消化試驗低估了自然淀粉進入小腸時刻的消化初始速率，而擠壓淀粉在小腸近端的水解率則與體外數據較吻合[12]。這可能是因為部分淀粉受高溫高壓剪切降解成還原糖和糊精，機械能將直鏈淀粉和支鏈淀粉側鏈剪切成聚合度較小的分子結構[5,26]，這相當于α-淀粉酶和β-淀粉酶的水解作用，且擠壓淀粉的疏松結構增加了淀粉酶與底物的接觸面積，這些都有利于提高擠壓淀粉的水解率。

3 結 語

在眾多的飼料加工處理中，擠壓處理一直是飼料行業里非常重要的加工技術，淀粉來源和工藝參數決定擠出過程中分子間轉化的程度，尤其是工藝參數對淀粉的微觀結構的影響仍需要深入研究。因此，需要進一步探索各種條件下的擠壓對淀粉不同結構層次的影響，并生產出消化速度可控的能量飼料，為探索動物的精準營養提供理論依據。