多級孔道鈦硅分子篩HTS-1的制備、表征及其氧化脫硫性能

單金靈, 劉曉雪, 懷敬龍, 張銀海, 劉小雨, 鄭延成, 李 顥*

(1. 長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023； 2. 長江大學 農學院，湖北 荊州 434000)

燃料油中硫化物燃燒放出的SOx可造成一系列環境污染問題。世界各國對燃料油中硫含量的要求愈加嚴格。我國自2019年1月起采用VIA標準汽油(硫含量<10 ppm)[1]。氧化脫硫技術由于能在較為溫和的條件下，高效地脫除一些難處理的芳香族硫化物[2]而備受關注。氧化脫硫的催化劑主要包含多金屬氧酸鹽[3]及其復合材料[4]、過渡金屬氧化物[5]、含鈦分子篩[6]等。其中，多級孔道鈦硅分子篩(HTS-1)因其優異的脫硫性能得到科研工作者的青睞。

根據介孔的引入方式，HTS-1的制備方法可分為“自上而下法”和“自下而上法”。前者是通過后處理的方式在鈦硅分子篩(TS-1)中引入額外的介孔結構，主要包括堿處理和酸處理。Wang等[7]采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，對TS-1進行后合成“溶解-再結晶”處理，制備出具有空心結構的TS-1。Du等[8]采用低濃度的NH4F-HF水溶液，對TS-1原粉在室溫下進行后合成超聲處理，制備出HTS-1。研究發現，NH4F-HF后處理可以無選擇性地刻蝕掉TS-1中的骨架硅和鈦，且HTS-1在二苯并噻吩(DBT)的氧化脫硫反應中表現出比TS-1更高的催化活性。“自下而上法”通常是指在TS-1的晶化過程中，加入可產生介孔結構的軟模板和硬模板，TS-1原粉經焙燒脫除模板劑后得到HTS-1。常用的硬模板主要有炭黑[9]、碳納米管[10]和介孔炭CMKs[11]等。Fang等[11]采用有序介孔碳材料CMK-3為硬模板，通過蒸汽輔助晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1在噻吩和DBT的選擇氧化反應中表現出較高的催化活性。軟模板主要有表面活性劑[12]、有機硅烷試劑[13]、陽離子聚合物[14]以及含有季銨離子的聚合物[15]等。Du等[16]采用廉價環保的表面活性劑Triton X-100為軟模板，通過水熱晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1對噻吩、苯并噻吩、DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脫硫活性顯著增強。

本課題組[6]采用吐溫40(T-40)為介孔碳源，采用兩步溶膠-凝膠法制備出雜化干凝膠；干凝膠經溫和炭化處理制得C-SiO2-TiO2復合物，通過水熱晶化法制備出HTS-1。 HTS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應中表現出較高的催化活性和穩定性。本文采用類似方法制備了C-SiO2復合物，并以C-SiO2復合物為介孔模板，TPAOH為微孔模板，通過水熱晶化法制備了HTS-1。研究了T-40加入量對C-SiO2復合物和HTS-1孔結構的影響。采用DBT和4,6-DMDBT選擇氧化反應為探針反應，評價了樣品的催化性能，并對氧化脫硫的反應機制進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Panalytical Empyrea型X-射線粉末衍射儀(Cu-Kα輻射)；TESCAN MIRA3型場發射掃描電子顯微鏡；Micromeritics ASAP 2020HD88型物理吸附儀； PerkinElmer Lambda 650S型紫外漫反射光譜儀；PerkinElmer Optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀。

鈦酸四丁酯(TBOT)， 97%，西格瑪奧德里奇化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙氫氧化銨(TPAOH)， 40%，阿法埃莎(上海)化學有限公司；異丙醇(IPA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二苯并噻吩(DBT)， 99%，上海麥克林生化科技有限公司；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)， 99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；叔丁基過氧化氫(TBHP)； 5.5 mol in decane，德里奇化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) SiO2/T-40干凝膠的制備[6]

采用兩步溶膠-凝膠法制備SiO2/T-40干凝膠。首先，將33.3 g硅酸四乙酯在11.5 g鹽酸溶液(0.05 mol/L)中水解。然后，將上述溶液加入到T-40的水溶液[m(H2O)/m(T-40)=2.0]中，于313 K攪拌2 h。滴加少量TPAOH溶液得到乳白色凝膠，于353 K干燥，研磨得SiO2/T-40干凝膠，記為ST-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18

(2) C-SiO2復合物的制備[6]

采用溫和炭化的方法制備C-SiO2復合物。首先，將10.0 g ST-x干凝膠分散到稀硫酸溶液(H2O 100 mL，濃H2SO42.0 mL)中，室溫下攪拌1 h。然后，將混合物先在373 K下徹底干燥，再于433 K處理約12 h，研磨得到黑色粉末。最后，將黑色粉末在N2氣氛下加熱至773 K，炭化12 h。自然冷卻降溫得C-SiO2復合物，記為CS-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。

(3) HTS-1的制備

按摩爾比配料SiO2/TiO2/TPAOH/H2O=1/0.03/0.45/16.2制備HTS-1。首先，將TBOT溶解于異丙醇，并置于冰水浴中，然后將TPAOH的水溶液逐滴加入上述溶液中，室溫攪拌1 h，加熱至343 K。然后將CS-x分散于上述溶液中，攪拌4 h，轉移入內襯聚四氟乙烯的高壓釜，于443 K晶化48 h。用蒸餾水洗滌、干燥，于823 K焙燒5 h得HTS-1-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。作為對比，在不引入T-40的情況下，按照上述步驟制備出TS-1。

1.3 氧化脫硫反應

DBT和4,6-DMDBT的選擇氧化反應在一個連有冷凝管的50 mL兩口燒瓶中進行，磁力攪拌，恒溫油浴加熱。將DBT和4,6-DMDBT溶解于正辛烷配制成一定含硫量的模擬油燃料。首先，將50 mg催化劑和10 mL模擬油加入到燒瓶中，攪拌并加熱至333 K。然后加入叔丁基過氧化氫(TBHP，TBHP/S=2)開始反應，DBT和4,6-DMDBT反應時間分別為3 h和2 h。將反應混合物冷卻、離心，油相采用GC 126N型氣相色譜儀(FPD檢測器、HP-5毛細管柱，0.25 μm×0.32 mm×30 m)分析，峰面積歸一化法。DBT和4,6-DMDBT的轉化率，定義為硫化物反應的量除以硫化物初始加入量。采用乙腈為溶劑分離催化劑和產物。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖1為TS-1和HTS-1-x的XRD譜圖。由圖1可見，樣品均在2θ=5°～40°出現典型的MFI拓撲結構的衍射特征峰[17]，且不含其它雜峰。說明炭材料的引入，沒有破壞TS-1的晶體結構。

(2) UV-Vis

圖2為TS-1和HTS-1-x的UV-Vis譜圖。由圖2可以看出，樣品在210 nm附近均有一強吸收峰，說明分子篩骨架中含有孤立的四配位的鈦，此物種是含鈦樣品的活性中心[14]；樣品在330 nm附近有一吸收峰，說明分子篩中含有少量的非骨架銳鈦礦型TiO2[17]。 HTS-1-x在260～280 nm的吸收峰，歸屬于樣品中Ti4+與兩個水分子配位形成的八面體或者部分縮聚的TiOx[17]。

(3) N2吸附-脫附

圖3為TS-1和HTS-1-x的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖3可見，TS-1呈現出典型的IUPAC分類法中的I型等溫線，說明樣品具有微孔結構。HTS-1-x樣品呈現出典型的IUPAC分類法中的IV型等溫線，在相對壓力P/P0>0.60時出現明顯的H4型滯后環，說明樣品具有介孔/大孔結構。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14，毛細凝集現象開始發生的比壓逐漸升高，說明介孔孔徑逐漸增大。繼續增加n(T-40)/n(SiO2)，毛細凝集現象開始發生的比壓變化不大。這些結果與樣品的孔徑分布規律一致(圖3b)。TS-1中無明顯的介孔分布(圖略)，而HTS-1-x樣品呈現出明顯的介孔/大孔分布(4～85 nm)。HTS-1-0.10和HTS-1-0.12的最可幾孔徑均為10.7 nm，而HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18的最可幾孔徑均為12.8 nm。與TS-1相比，HTS-1-x樣品的比表面積和微孔體積變化不大，而外表面積和介孔體積增加。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， HTS-1-x的介孔體積增加；繼續增加n(T-40)/n(SiO2)，介孔體積變化不大。HTS-1-0.14、HTS-1-0.16和HTS-1-0.18樣品具有較好的介孔體積和外表面積，有利于大分子反應底物容易地接近活性位點，克服擴散效應，進而提高樣品的催化性能。

a用 HF水溶液處理CS-0.14得到的炭材料；b用HF水溶液處理HTS-1-0.14原粉得到的炭材料。

λ/nm

元素分析結果表明，CS-0.14中的碳含量為38.1%，硫元素未檢出，說明在773 K下高溫炭化的過程中H2SO4完全熱解。圖4給出了晶化前后炭材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4可以看出，碳材料呈現出典型的IUPAC分類法中的IV型等溫線，在相對壓力P/P0>0.40出現明顯的H4型滯后環，說明樣品具有介孔結構。晶化前后，碳材料的比表面積、外表面積、介孔體積和孔徑分布(表1，圖4b)變化不大，說明水熱晶化過程對炭材料的孔結構影響較小。

表1 TS-1和HTS-1-x樣品的孔結構參數

P/P0

P/P0

(4) SEM

圖5為炭材料、TS-1和HTS-1-x樣品的SEM照片。可以看出，SiO2和碳材料之間包裹緊密，結構均一，且具有大量5～65 nm的介孔孔隙(圖5a)。水熱晶化前，炭材料具有豐富的三維連通的孔隙結構(10～125 nm)(圖5b)，其孔壁厚度為5～75 nm；水熱晶化后，炭材料的孔隙結構變

Pore diameter/nm

化不大(圖5c)，該結果與N2吸附-脫附的結果一致(圖4)。 TS-1為橢球型形貌且表面比較光滑，晶粒尺寸為75～300 nm(圖5d)。HTS-1-0.14呈現出表面粗糙的堆積結構，由晶粒尺寸為15～140 nm的小顆粒堆積而成(圖5e)。這些納米級小顆粒之間可形成大量三維相互連通的介孔孔道，歸屬為炭材料模板經高溫焙燒脫除后產生的。晶化前后碳材料的孔壁厚度與HTS-1-0.14的介孔/大孔分布(4～85 nm，圖3)高度吻合，說明炭材料起到了較好的模板作用。

圖5 CT-0.14 (a)、 CS-0.14脫除SiO2得到的炭材料(b)HTS-1-0.14原粉脫除SiO2和TiO2得到的炭材料(c)、 TS-1(d)和HTS-1-0.14(e)的SEM照片

Pore diameter/nm

(5) 氧化脫硫性能

圖6為TS-1和HTS-1-x催化氧化DBT和4,6-DMDBT的反應結果。在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應中，TS-1表現出較低的催化活性，這是由于DBT和4,6-DMDBT在微孔孔道中存在嚴重的擴散限制。與TS-1相比，HTS-1-x樣品均表現出較高的催化活性。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， DBT和4,6-DMDBT的轉化率不斷增加，當n(T-40)/n(SiO2)為0.14時，DBT和4,6-DMDBT的轉化率均為99.6%；繼續增加n(T-40)/n(SiO2)，DBT和4,6-DMDBT的轉化率保持不變。因此，適宜的n(T-40)/n(SiO2)為0.14。

n(T-40)/n(SO2)

圖7為DBT和4,6-DMDBT及其氧化產物的FT-IR圖譜。與DBT相比，DBT的氧化產物在1164和1288 cm-1處產生兩個強的吸收峰，分別歸屬為為砜(O=S=O)對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。此外，538、 567和579 cm-1的吸收峰歸屬為(-SO2)的剪式振動[18-19]。這些結果說明，DBT在氧化反應中的產物為二苯并噻吩砜。與4,6-DMDBT相比，4,6-DMDBT氧化產物在1153和1284 cm-1處產生兩個新的吸收峰，分別歸屬為砜的(O=S=O)對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動，600 cm-1處的吸收峰為砜的剪式振動。說明4,6-DMDBT的氧化產物是4,6-二甲基二苯并噻吩砜。因此，在HTS-1-x/TBHP催化氧化體系中，DBT和4,6-DMDBT首先被氧化成亞砜，亞砜非常不穩定，并快速被氧化成砜[17,20]。

ν/cm-1

ν/cm-1

ICP-OES測試結果表明，TS-1和HTS-1-0.14的Si/Ti摩爾比分別為32.8和34.0，說明TS-1和HTS-1-0.14的鈦含量差別不大。由于TS-1的孔道(0.55 nm)較為狹窄，DBT和4,6-DMDBT等大分子不能進入其孔道內與鈦活性中心發生作用。因此，TS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應中表現出較低的催化活性。與TS-1相比，HTS-1-0.14表現出很高的氧化脫硫催化活性，主要是由于DBT和4,6-DMDBT對活性位點的可及性得到了較好的改善。HTS-1-x樣品具有較高的介孔體積和外表面積(表1)，有利于大分子反應底物容易地接近活性位點，克服擴散效應。此外，HTS-1-0.14是由晶粒尺寸為15～140 nm的小顆粒堆積而成的堆積結構，具有相互連通的多級孔道體系(表1，圖5)。這些相互連通的介孔孔道有利于大分子反應物或者產物在孔道內進行傳輸，進而縮短反應物或者產物的擴散路徑。因此，HTS-1-x在大分子硫化物的氧化脫硫反應中表現出優異的催化氧化性能

采用溫和炭化處理SiO2/T-40干凝膠得到的C-SiO2復合物為硬模板和硅源，TPAOH為微孔模板合成了HTS-1。 HTS-1-x樣品具有典型的MFI拓撲結構。與TS-1相比，HTS-1-x樣品的比表面積和微孔體積變化不大，而外表面積和介孔體積明顯增加。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， HTS-1-x的最可幾孔徑從10.7 nm增加至12.8 nm；繼續增加n(T-40)/n(SiO2)，最可幾孔徑保持不變。HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18具有較好的介孔體積和外表面積，有利于大分子反應底物容易地接近活性位點，克服擴散效應，進而提高樣品的催化性能。因此，與TS-1相比，HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應中均表現出較高的催化活性，其DBT和4,6-DMDBT轉化率均大于99%。此外，該制備方法可用于合成一系列其它過渡金屬離子摻雜的多級孔道MFI型分子篩。