多級孔道鈦硅分子篩HTS-1的制備、表征及其氧化脫硫性能

單金靈, 劉曉雪, 懷敬龍, 張銀海, 劉小雨, 鄭延成, 李 顥*

(1. 長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023； 2. 長江大學 農學院，湖北 荊州 434000)

燃料油中硫化物燃燒放出的SOx可造成一系列環境污染問題。世界各國對燃料油中硫含量的要求愈加嚴格。我國自2019年1月起采用VIA標準汽油(硫含量<10 ppm)[1]。氧化脫硫技術由于能在較為溫和的條件下，高效地脫除一些難處理的芳香族硫化物[2]而備受關注。氧化脫硫的催化劑主要包含多金屬氧酸鹽[3]及其復合材料[4]、過渡金屬氧化物[5]、含鈦分子篩[6]等。其中，多級孔道鈦硅分子篩(HTS-1)因其優異的脫硫性能得到科研工作者的青睞。

根據介孔的引入方式，HTS-1的制備方法可分為“自上而下法”和“自下而上法”。前者是通過后處理的方式在鈦硅分子篩(TS-1)中引入額外的介孔結構，主要包括堿處理和酸處理。Wang等[7]采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，對TS-1進行后合成“溶解-再結晶”處理，制備出具有空心結構的TS-1。Du等[8]采用低濃度的NH4F-HF水溶液，對TS-1原粉在室溫下進行后合成超聲處理，制備出HTS-1。研究發現，NH4F-HF后處理可以無選擇性地刻蝕掉TS-1中的骨架硅和鈦，且HTS-1在二苯并噻吩(DBT)的氧化脫硫反應中表現出比TS-1更高的催化活性。“自下而上法”通常是指在TS-1的晶化過程中，加入可產生介孔結構的軟模板和硬模板，TS-1原粉經焙燒脫除模板劑后得到HTS-1。常用的硬模板主要有炭黑[9]、碳納米管[10]和介孔炭CMKs[11]等。Fang等[11]采用有序介孔碳材料CMK-3為硬模板，通過蒸汽輔助晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1在噻吩和DBT的選擇氧化反應中表現出較高的催化活性。軟模板主要有表面活性劑[12]、有機硅烷試劑[13]、陽離子聚合物[14]以及含有季銨離子的聚合物[15]等。Du等[16]采用廉價環保的表面活性劑Triton X-100為軟模板，通過水熱晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1對噻吩、苯并噻吩、DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脫硫活性顯著增強。

本課題組[6]采用吐溫40(T-40)為介孔碳源，采用兩步溶膠-凝膠法制備出雜化干凝膠；……