基于多級反滲透的頁巖氣壓裂返排液處理技術

熊 穎, 宋 彬, 唐永帆, 周厚安

(1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院, 成都 610213； 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室, 成都 610213)

川南頁巖氣開發采用大規模水力壓裂模式,所需的壓裂液用量大,單井的壓裂液用量達5×104m3/井。按照第一年平均返排率20%～30%計算,單井每年產生的壓裂返排液量將達1×104～1.5×104m3(第一年),且隨著后續生產的持續,剩余的壓裂液還將持續返排出來。由于頁巖氣壓裂返排液的液量巨大,且反復回收再利用,使得返排液中含有大量的無機鹽、懸浮物、細菌以及少量的高分子聚合物或降解物等,化學耗氧量(chemical oxygen demand, COD)和生化耗氧量(biochemical oxygen demand, BOD)較高,水量和水質變化大,安全環保風險高[1-6]。目前,國內外對于頁巖氣壓裂返排液的處置方式主要是回用。對于頁巖氣開發初期的區塊,有大量回用接替井,返排液回用可同時解決了壓裂現場用水缺乏和返排液處理難題。但對于頁巖氣開發中后期的區塊,回用接替井較少,大量返排液無法回用,需要進行外排處理。國內外對于頁巖氣壓裂返排液外排處理研究主要集中在反滲透脫鹽和結晶蒸發兩方面,復合其他工藝進行綜合處理[7-10]。Pinedale Anticline頁巖氣田[10]采用膜生物反應器等進行預處理后再利用反滲透膜對返排液進行反滲透處理,使返排液中的有機成分降至檢測限以下,總溶解性固體含量(total dissolved solids, TDS)降至100 mg/L以下,已有超過15.9×104m3的處理水外排。Chang等[11]采用正滲透法處理頁巖氣壓裂返排液,處理后的水質滿足灌溉要求。Woodford頁巖氣田[12]采用臭氧和超聲波氧化返排液中重金屬和有機物,然后經電絮凝除去懸浮物,再通過反滲透脫鹽成清水(75%的返排液可處理成TDS小于500 mg/L的清水)。林雯杰等[13]采用化學絮凝與電-Fenton氧化技術聯用方式處理返排液,使COD從3 600 mg/L左右降至60 mg/L以下。美國采用機械壓縮蒸發技術(MVR)對返排液進行蒸發結晶處理,成功實現了達標外排[14]。常規反滲透脫鹽處理難以滿足高TDS返排液外排需要,結晶蒸發處理又存在換熱器結垢問題,而氧化處理不能實現脫鹽效果。本文以絮凝沉降、過濾和化學沉淀軟化水質為預處理工藝,結合高、低壓反滲透串聯工藝,實現了高TDS返排液的脫鹽處理,形成了一種基于多級反滲透脫鹽的頁巖氣壓裂返排液處理技術。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

水質軟化劑(碳酸鹽與氫氧化鈉的混合物),自制,工業品；混凝劑聚合氯化鋁(PVC),中科環保公司,工業品；絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺AN PAM 926VHM,法國愛森公司,工業品；殺菌劑CT10-4,成都能特公司,工業品；氯化鈉,四川久大公司,工業品；自清洗過濾器(精度20 μm,流量20 m3/h),保安過濾器(精度5 μm,流量20 m3/h),北京華油惠博普公司集成；超濾系統CDTK-0.25-10-MFT-UF,卷式反滲透膜系統CDTK-2.0-8-MFT-RO,超級反滲透膜CDTK-16.0-11-MFT-SRO,成都美富特公司；離子色譜儀EP-800SA,北京歷元公司；濁度和懸浮固體濃度分析儀COSMOS-25,化學耗氧量分析儀CODDRB200,便攜式多參數比色計DR900,美國哈希公司；納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀,Zetersizer Nano ZS,英國馬爾文公司；TDS計MICRO600,英國百靈達公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓裂返排液水質分析

壓裂返排液處理前后及中間過程中的水質采用各種分析儀器進行分析。其中:離子成分采用離子色譜儀測定,懸浮物含量(total suspended solids, TSS)采用濁度和懸浮固體濃度分析儀測定,TDS采用TDS計測定或計算所有離子濃度之和,COD采用化學耗氧量分析儀測定,氨氮采用便攜式多參數比色計測定,返排液處理產生的顆粒粒徑采用納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀測定,細菌含量采用絕跡稀釋法測定。

1.2.2 壓裂返排液處理方法

根據頁巖氣壓裂返排液水質,以水質軟化、絮凝沉降、多級過濾為預處理單元,降低返排液硬度,去除懸浮物,并通過加注殺菌劑進行殺菌抑菌處理；再采用超濾膜和反滲透膜為膜處理單元,通過多級反滲透脫鹽,最終實現頁巖氣壓裂返排液外排。頁巖氣壓裂返排液處理工藝流程如圖1所示。

圖1 頁巖氣壓裂返排液處理工藝流程圖

由圖1可知,頁巖氣壓裂返排液在預處理單元通過加藥系統向混凝沉降單元依次加入水質軟化劑、混凝劑PAC、絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺AN PAM 926VHM,水質軟化產生的沉淀(含膠體)與懸浮物在混凝劑、絮凝劑的作用下絮凝成團而沉降下來；產生的污泥進入淤泥脫水單元,通過疊螺機進行減量化處理；產生的清水在出口端通過加藥系統加注殺菌劑CT10-4進行滅菌抑菌后進入過濾單元,進一步去除懸浮物；過濾產生的清水進入膜處理單元,先后通過超濾系統和反滲透單元,實現返排液的脫鹽處理,最終實現達標外排。

2 結果與討論

2.1 頁巖氣壓裂返排液水質

掌握頁巖氣壓裂返排液的水質對于處理技術的研究至關重要。表1是川南部分頁巖氣井壓裂返排液離子成分分析情況,川南部分頁巖氣井壓裂返排液TSS和細菌含量如表1、表2所示。

表1 川南部分頁巖氣井壓裂返排液水質離子成分

表2 川南部分頁巖氣井壓裂返排液TSS和細菌含量

從表1可以看出,川南頁巖氣壓裂返排液主要水型為氯化鈣水型,TDS較高、硬度較高,離子種類較多,成分較為復雜,且水質變化較大(如TDS為20 790～51 250 mg/L),增大了處理難度。

從表2可以看出,川南頁巖氣壓裂返排液TSS較高,且范圍較廣,而各種細菌含量差異巨大。細菌滋生是一個持續過程,即使細菌含量不高的返排液在一定條件下也會大量繁殖,這也是部分返排液初期顏色淺黃,后逐漸因硫酸鹽還原菌滋生產生硫化氫與二價鐵離子結合生成黑色硫化亞鐵,從而使得返排液變黑發臭的原因。

2.2 返排液預處理

2.2.1 水質軟化

川南頁巖氣壓裂返排液具有較高的硬度,無論是回用,還是外排,都需進行水質軟化,避免回用地層后結垢傷害或對外排處理的反滲透膜、結晶蒸發裝置的換熱器等造成結垢堵塞。對于硬度較高、變化較大,且水量巨大的污水,水質軟化采用化學沉淀法,利用氫氧根和/或碳酸根離子與鈣鎂等高價金屬離子生成沉淀來降低硬度。由于化學沉淀產生的沉淀物粒徑非常小(通常500～1 000 nm),部分以膠體形式懸浮,即使在絮凝劑的作用下也難以快速沉降下來,會導致大量的沉淀物和膠體進入后續過濾單元,造成過濾單元頻繁堵塞和反沖洗。

本文采用碳酸鹽與氫氧化鈉的混合物作為復合水質軟化劑對返排液進行化學沉淀處理,利用不同沉淀物細顆粒的聚集作用形成較大的沉淀顆粒。復合水質軟化劑對返排液化學沉淀后的顆粒粒徑分布如圖2所示。

從圖2可以看出,采用復合水質軟化劑進行化學沉淀后,產生的顆粒粒徑較普通化學沉淀產生的沉淀物粒徑(通常500～1 000 nm)大得多,平均粒徑為2 270 nm,有利于在絮凝劑的作用下快速沉降下來,避免現場處理過程中造成結垢堵塞問題。

圖2 水質軟化后的沉淀物顆粒粒徑

復合水質軟化劑處理返排液的效果如表3所示。

表3 壓裂返排液在水質軟化劑下的軟化效果

從表3可以看出,在30 min內,返排液的硬度從1 014 mg/L降至120 mg/L,不僅遠低于NB/T 14002.3[15]中回用的硬度要求(≤800 mg/L),也大幅低于反滲透膜進膜要求(≤250 mg/L),可以大幅減緩因結垢帶來的地層傷害和后續處理設備堵塞問題。

2.2.2 絮凝沉降

頁巖氣壓裂返排液中的懸浮物以及水質軟化產生的沉淀與膠體等,可以通過化學絮凝的方式沉降下來。由于硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原成硫化物,硫酸鹽是其滋生的必要條件,而造成返排液變黑的硫化亞鐵需要硫化氫與亞鐵離子結合,因此本文絮凝處理時避免使用含鐵離子和含硫酸根離子的無機絮凝劑,而采用以聚合氯化鋁為主的無機絮凝劑與陽離子聚丙烯酰胺類有機絮凝劑進行復合應用。先加入以聚合氯化鋁為主的無機絮凝劑,依靠相反電荷的靜電中和,水解架橋,破壞懸浮物穩定性,使其被強烈吸附,通過黏結架橋和交聯等作用,促使懸浮物聚集成絮體,再由陽離子聚丙烯酰胺類有機絮凝劑通過靜電引力、范德華力及氫鍵力搭橋聯結為更大的絮凝體(釩花)[16],從而逐漸沉降下來,絮凝沉降效果如圖3所示。

圖3 頁巖氣壓裂返排液絮凝沉降曲線

從圖3可以看出,以聚合氯化鋁為主的無機絮凝劑與陽離子聚丙烯酰胺類有機絮凝劑對返排液的絮凝效果較好,釩花沉降速度較快,50 min可以將TSS降至2 mg/L以下?？紤]到現場水質的變化情況,可以按照1.2倍的沉降時間(60 min)設計現場處理裝置。由于絮凝沉降受原水的水質影響較大(原水TSS可低至200 mg/L,高至2 000 mg/L以上),并且由于現場連續處理,前期產生的絮體在沉降過程中受到后期持續產生的絮體在不斷增加的影響,導致相同的沉降時間下現場處理效果較室內處理效果差,現場處理后的TSS一般在20 mg/L以上。

2.2.3 多級過濾

絮凝沉降后產生的清水進入過濾單元,依次通過自清洗過濾器(精度20 μm)和保安過濾器(精度5 μm),依靠物理攔截進一步降低返排液中TSS,并限制懸浮物粒徑大小。自清洗過濾器通過壓力和時間設定實現自動反沖洗,保安過濾器定期更換濾芯。絮凝沉降后的清水中TSS為20～50 mg/L,較原水中TSS大幅降低；絮凝沉降后的清水經過自清洗過濾器過濾后,TSS進一步下降,通常在10～15 mg/L,而采用高精度的保安過濾器再次過濾后,清水中的TSS僅為1～7 mg/L。絮凝沉降的清水經多級過濾后,其TSS進一步降低；同時,采用兩級精度不同的過濾器級配,逐級降低TSS,可以避免采用一級高精度過濾器帶來的濾芯快速堵塞問題。

2.3 反滲透處理

反滲透膜的膜孔徑非常小,在進反滲透膜之前需增加超濾系統CDTK-0.25-10-MFT-UF(UF,孔徑在0.01 μm以下)進行過濾,進一步降低返排液預處理后各種微細顆粒含量。常用的反滲透膜能將TDS達3×104mg/L的鹽水進行脫鹽處理。由于許多川南頁巖氣壓裂返排液的TDS已超過3×104mg/L,甚至達5×104mg/L以上,因此,常用的反滲透膜不適用?，F采用一種碟管式超級反滲透膜系統CDTK-16.0-11-MFT-SRO(SRO),在其導流盤設置的大量“凸點”,使濾液形成湍流,避免雜質在膜表面的吸附或鹽結晶堵塞和降低膜通量,并通過高壓泵可對TDS達6×104mg/L的返排液進行脫鹽處理。與常規碟管式反滲透膜相比,性能上最大的區別在于耐高壓(連續工作壓力達16 MPa),適用的鹽水礦化度高(進水TDS可達6×104mg/L)。由于SRO處理高濃度鹽水時,得到清水TDS較高(氯化物含量>300 mg/L,不滿足四川省地方標準DB51/190—93要求),因此采用SRO與卷式反滲透膜系統CDTK-2.0-8-MFT-RO(RO)串聯的方式來處理返排液,將SRO脫鹽后的清水再采用RO脫鹽,實現了TDS達6×104mg/L的返排液脫鹽處理。壓裂返排液反滲透處理流程如圖4所示。

從圖4可以看出,返排液經預處理后首先經UF進行過濾,進一步去除微細顆粒,再按其TDS的大小分別進入SRO脫鹽或進入RO脫鹽。如果UF產水的TDS>30 000 mg/L,則將產水泵入SRO進行脫鹽處理；如果UF產水的TDS≤30 000 mg/L,則將產水泵入RO進行脫鹽處理。SRO脫鹽處理的產水泵入RO進行二次脫鹽,進一步降低其TDS,滿足外排水質要求。目前,產生的濃鹽水用于回用,下一步考慮將反滲透膜脫鹽與結晶蒸發工藝結合起來,先脫鹽實現部分達標外排,再對濃鹽水結晶蒸發,得到的產物用作工業鹽,降低返排液外排處理成本。

圖4 壓裂返排液反滲透處理流程

本文中反滲透處理的關鍵之一在于SRO。川南頁巖氣壓裂返排液的COD通常在1 500 mg/L以內(大部分在500 mg/L以內),通過絮凝沉降處理后的COD有一定程度降低,但對于RO仍是一個挑戰。與RO相比,SRO的進水水質要求低,COD容忍極限值在1×104mg/L,一般運行可在3 000～5 000 mg/L范圍內(RO為100 mg/L左右),TDS最高可達6×104mg/L(RO為3×104mg/L左右),TSS最高可達5 mg/L(RO為1 mg/L左右)。

2.4 現場試驗

按照“預處理+膜處理”的返排液處理工藝流程建立了現場試驗裝置,在長寧區塊進行了現場試驗,分別處理TDS為2×104mg/L、4×104mg/L、6×104mg/L左右的返排液,處理后的水質達到外排要求?，F場試驗前,對待處理的壓裂返排液水質進行了分析,發現其總Fe含量為5～18 mg/L,TSS為20～1 200 mg/L,SRB含量為1×102～1×109mg/L,FB含量為1×102～1×109mg/L,TGB含量為1×102～1×107mg/L,氨氮含量為31.8～101 mg/L,COD含量為102～227 mg/L,TDS為34 000～41 000 mg/L。試驗4×104mg/L的返排液直接采用原水,試驗2×104mg/L的返排液用自來水稀釋原水,試驗6×104mg/L的返排液用氯化鈉提高原水TDS。

現場先按照水質軟化、絮凝沉降、殺菌抑菌、多級過濾的方式對壓裂返排液進行預處理,滿足進膜水質要求后進行超濾和兩級反滲透膜脫鹽處理,處理效果如表4所示。

表4 壓裂返排液膜處理前后水質分析結果對比

從現場壓裂返排液外排處理的水質以及現場試驗過程來看,處理工藝相對穩定,對于TDS為2×104～6×104mg/L的返排液,清水產率達56.5%～81.36%(RO產水量與SRO進水量之比),清水的TSS、氯化物含量、COD、氨氮等關鍵污水指標均達到國家標準GB8978—1996[17]和四川省地方標準DB51/190—93[18]的一級指標要求,驗證了基于多級反滲透脫鹽工藝處理頁巖氣壓裂返排液的可行性,可以實現頁巖氣壓裂返排液外排處理。此外,膜通量與進水TDS逆相關,增大進水TDS,膜通量降低,但在進水TDS達6×104mg/L左右下,SRO仍保持了較高的膜通量。

5 結論

(1)川南頁巖氣壓裂返排液的TDS、硬度和TSS均較高,離子種類多,成分較為復雜,水質變化較大,細菌大量滋生,細菌含量差異巨大,安全環保風險高,使得返排液處理難度大。

(2)提出了適合川南頁巖氣壓裂返排液的預處理工藝,通過復合水質軟化劑沉淀高價金屬離子,使返排液硬度降至120 mg/L,化學絮凝與自清洗過濾器、保安過濾器組合應用,使返排液TSS降至7～20 mg/L,化學殺菌并起到抑菌作用,避免了因細菌滋生帶來的變黑發臭問題。

(3)提出了適合川南頁巖氣壓裂返排液的膜處理工藝,通過UF進一步降低返排液TSS,并限制懸浮物粒徑,利用SRO與RO膜串聯,依靠其導流盤設置的大量凸點,使濾液形成湍流,避免膜堵塞,實現了TDS達6×104mg/L的返排液脫鹽處理。

(4)現場試驗表明,對于TDS為2×104～6×104mg/L的返排液,采用多級反滲透膜脫鹽處理,清水產率達56.5%～81.36%,清水的TSS、氯化物含量、COD、氨氮等指標均達到GB8978—1996和DB51/190—93的一級指標要求。

(5)建議開展反滲透脫鹽產生的濃鹽水處理工藝研究,將MVR或多效結晶蒸發工藝與反滲透脫鹽工藝組合應用,實現頁巖氣壓裂返排液零排放處理。