路用調溫低溫相變微膠囊制備及性能

白 捷, 李 帥, 劉昕燁,3, 肖 樓

(1.山東東泰工程咨詢有限公司, 淄博 256414； 2.哈爾濱工業大學交通科學與工程學院, 哈爾濱 150090；3.福建省交通規劃設計有限公司, 福州 350004； 4.哈爾濱辰科交通科技有限公司, 哈爾濱 150028)

瀝青是一種典型的溫度敏感性材料,研究表明[1-3],溫度能夠顯著影響瀝青路面的使用性能,將相變材料運用在瀝青路面中,可以很好地解決瀝青路面溫度收縮變形。同時,將相變材料作為改性劑,可以降低瀝青路面的溫度病害,為瀝青路面病害解決提供了新的探索途徑[4]。

相變材料(phase change materials,PCM)[5-6]是一種能夠在一定溫度范圍內(相變溫度域)發生相態變化的功能性材料。這種材料在相變范圍內,能夠在外界環境溫度變化下,發生相態的變化并進行熱量(一般稱為相變潛熱)的吸收或釋放,同時保持自身溫度穩定。目前,相變材料已被廣泛應用于太陽能、紡織、建筑等領域[7-8],而在瀝青路面中有關相變材料的應用研究較少,仍處于嘗試階段。

由于相變材料絕大部分屬于液態有機烴類物質,因此將相變材料直接添加到瀝青中會因相似相溶現象而導致瀝青稀釋,從而對瀝青的基本性能造成不利影響,同時隨著時間的變化也會造成相變材料泄漏[9-10],因此需要對相變材料進行封裝?，F階段路用相變材料封裝主要有多孔介質吸附和微膠囊兩種方式。多孔介質吸附法多用于中高溫相變材料[11],該材料加熱融化后,在常溫下冷卻結晶被載體吸附,用于調節路面的高溫性能。相較而言,低溫相變材料常溫下為液體,多孔介質定型吸附材料常溫下對液體的吸附能力遠弱于固體。因此將其摻到瀝青混合料中,定型吸附效果必然隨著時間的推移而減弱,導致相變材料流出,故選擇微膠囊封裝。

微膠囊封裝技術[12-14]是一種采用有機聚合物或無機物為包裹壁材的微型容器或包裝物,從而將固體、液體或氣體包裹并封存在一種微型膠囊內成為一種固體微粒產品的技術,其產物微膠囊可以很大程度防止芯材漏液,能夠滿足相關應用的基本需求,廣泛應用于藥物制備等領域。

相變微膠囊特性可以通過調整芯材乳液攪拌速率、壁材和芯材質量比、合成溫度控制,能夠滿足復雜的應用需求。Li等[15]以復合相變材料為芯材、密胺樹脂為壁材通過原位聚合法制備相變微膠囊,并探討了預聚體滴加速率、反應過程中升溫速率、復合殼與單層殼對制備微膠囊的形貌、熱穩定性能的影響。研究表明,當預聚體滴加速率為0.5 mL/min,升溫速率為2 ℃/10 min,預聚體滴加兩次時,制備的相變微膠囊表面光滑且熱穩定性能好。Jiang等[16]以十二醇為芯材,聚乙二醇改性密胺樹脂為壁材通過原位聚合法制備相變微膠囊,研究表明,在預聚體中加入聚乙二醇可以提高壁材的初性更有利于實際應用。Fang等[17]以正十四烷為芯材,脲醛樹脂為壁材,制備相變微膠囊,所得膠囊表面粗糙但規則球形,平均粒徑為100 nm,相變焓134.16 J/g。Chen等[18]以月桂酸為芯材,分別以尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-尿素-甲醛為壁材制備相變微膠囊,研究結果表明三聚氰胺的加入可以增加微膠囊殼材的厚度、材料提高熱性能。徐超星等[19]以尿素-三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材,石蠟為芯材,制備相變微膠囊,研究結果表明尿素的加入使相變微膠囊的表面光滑,破損率降低,熱穩定性提髙。Zhan等[20]探討了單體比例、乳化劑用量等對制備微膠囊的影響,在最優工藝下制備的微膠囊呈球形,相變焓92.5 J/g。相變微膠囊由于其制備工藝復雜,大部分研究僅僅停留在理論階段,對瀝青性能的影響缺少實際驗證。

因此,本研究以十四烷為芯材,脲醛樹脂為壁材,以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,采用原位聚合法制備相變微膠囊,并用其制備具有溫變能力的改性瀝青。利用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)等方法分別考察了壁材和芯材的質量比、合成溫度、乳化轉速對相變微膠囊性能的影響；利用DSC、動態剪切流變試驗儀(dynamic shear rheometer，DSR)及瀝青三大指標試驗考察了最佳制備條件下生產的相變微膠囊對瀝青性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料與儀器

本試驗所用試劑情況如表1所示。所用瀝青為遼河90#基質瀝青,技術指標如表2所示。本試驗所用儀器及檢測設備如表3所示。

表1 微膠囊制備試劑表

表2 基質瀝青(遼河90#)的技術指標

表3 主要使用儀器及檢測設備表

1.2 試驗過程

1.2.1 微膠囊的制備

(1)預聚體制備:將尿素、三聚氰胺和甲醛按照摩爾比0.3∶0.7∶3進行配置,在(70±5)℃四口燒瓶中進行反應,攪拌速度控制在(600±50)r/min。滴加三乙醇胺,調節pH=8～9,反應時間30 min,至燒杯中液體逐漸澄清透明,將預聚體冷卻至常溫備用。

(2)芯材的剪切乳化:采用十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,濃度為油相質量的10%,乳化剪切轉速為5 000 r/min,油相/水相體積比1∶10,攪拌時間3 h,攪拌溫度75 ℃。

(3)微膠囊成型:添加壁材/芯材質量比為1∶1,滴加濃鹽酸,調節pH=4～5,攪拌轉速5 000 r/min,合成時間2 h,攪拌溫度75 ℃。待反應結束后,滴加三乙醇胺調節反應體系pH至9.0左右終止殼材縮聚反應。將制備得到的微膠囊懸浮液進行抽濾。抽濾過程中,采用無水乙醇和去離子水多次交替洗滌,將洗滌后的白色粉末置于80 ℃的烘箱中干燥至恒重,得到十四烷相變微膠囊。

1.2.2 相變瀝青的制備

將基質瀝青加熱至160 ℃,將相變微膠囊倒入其中,并高速剪切30 min使其充分混合,得到質量分數分別為1%、3%、5%、7%的相變微膠囊瀝青。

采用上述方法,將正十四烷加入瀝青中制備正十四烷瀝青。

1.3 測試與表征

采用SEM觀察微膠囊的形貌特征,將相變微膠囊懸浮液滴在樣品臺,在80 ℃烘箱里烘干,樣品表面噴金,加速電壓3.0 kV,樣品室真空度小于4.46×10-4Pa;使用激光粒度分析儀對微膠囊的粒度分布進行表征分析。采用DSC測試樣品的相變儲熱性能,樣品質量5 mg,參比物AL2O3,N2氣氛,掃描速度50 mL/min,溫度區間-30～30 ℃,升降溫速率10 ℃/min。采用DSR對相變瀝青進行溫度掃描,溫度范圍-10～10 ℃。采用紅外光譜儀對樣品進行分析,分辨率4/cm,500～4 000/cm。按照規范T604—2011方法分別測試微膠囊瀝青和十四烷瀝青在15、20、25 ℃的軟化點。按照規范T0606—2011、T0605—2011的方法分別測試微膠囊瀝青和十四烷瀝青的軟化點和延度。

2 結果與討論

2.1 不同制備工藝對微膠囊性能的影響

2.1.1 壁材和芯材質量比

在保持其他參數不變的條件下,壁材和芯材的質量比分別設置為:0.5∶1、1∶1、1.5∶1 和2∶0∶1。圖1為SEM圖,由圖1可見,當壁芯比為 0.5∶1時,芯材雖被成功包覆,但形成的顆粒干癟,壁材濃度過低使微膠囊不能形成完整的球形顆粒。這種條件下形成的微膠囊殼材薄、強度低,顆粒相互擠壓而易產生變形,部分干燥后因壁材強度過低而破裂。另外,此類微膠囊在高溫加熱過程中會因為內部芯材受熱膨脹而破裂。當壁芯比為1∶1時,出現了較為規則的球形顆粒,但壁材表面仍然凹凸不平,形貌粗糙。壁芯比為1∶5∶1時,形成的顆粒表面光滑,形貌良好,呈規則球形。當壁芯比為2∶1時,多余的壁材沉積在球形顆粒表面,導致壁材變厚,多余樹脂相互交聯造成顆粒團聚。

圖1 不同壁芯比制備的微膠囊SEM圖

壁芯比對微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響如圖2所示。由圖2可知,隨壁芯比的增大,微膠囊逐漸飽滿,平均粒徑由10.39 μm增大至17.22 μm。壁芯比對微膠囊潛熱特性及包覆率的影響如表4所示,由表4可知,當壁芯比為0.5∶1 時,微膠囊潛熱值只有52.67 J/g,包覆率為23.73%。而隨著壁材濃度的提高,潛熱值先增大后減少,由此可知隨壁材質量增加,包覆率和潛熱值逐漸增大,但壁材過厚會影響導熱,降低微膠囊潛熱值。

表4 不同壁材和芯材質量比下形成的微膠囊潛熱特性及包覆率

圖2 壁材和芯材質量比對微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

2.1.2 合成溫度

在保持其他參數不變的條件下,微膠囊合成溫度分別設置為65、70、75和80 ℃。由圖3～圖4及表5可知,當攪拌溫度為65 ℃時,壁材包覆效果較差,相變潛熱值不高,為78.16 J/g；攪拌溫度為70 ℃時,包覆效果提高,形成球形顆粒,潛熱值升高至 84.22 J/g；攪拌溫度為 75 ℃時,球形規則,潛熱值達到97.1 J/g；攪拌溫度為80 ℃時,包覆效果下降,潛熱值降低。造成以上原因主要是溫度較低時,預聚單體的活性較低,壁材交聯過程中反應速率緩慢,交聯度不足,壁材包覆效果差,部分預聚單體仍溶解在體系中。隨著溫度升高,縮聚速率加快,大部分預聚單體提前自行發生縮聚反應,并沉積在壁材表面,導致包覆效果下降,潛熱值降低。當反應溫度過高時,芯材小液滴活性增大,不利于其穩定存在,相互發生碰撞,導致微膠囊包覆率降低。

表5 不同壁材和芯材質量比下形成的微膠囊潛熱特性及包覆率

圖3 不同攪拌溫度下制備所得的相變微膠囊SEM圖

圖4 不同合成溫度對相變微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

2.1.3 乳化轉速

在保持其他參數不變的條件下,乳化剪切轉速分別設置為 3 000、4 000、5 000和6 000 r/min。圖5為不同乳化剪切轉速下微膠囊SEM圖,由圖5可見,四種轉速下形成的微膠囊表面光滑,球形完整,顆粒分散均勻,由此可見乳化轉速對微膠囊形貌并無顯著影響。這主要是由于乳化剪切只會影響到芯材液滴的形成,使微膠囊出現不同的粒徑分布特征,剪切轉速的改變并不會影響預聚單體在芯材表面上的縮聚反應,因此壁材沉積形成殼材并不會受到影響。

粒度分析結果如圖6所示,由圖6可知,微膠囊平均粒徑在14.39～18.42 μm波動,粒徑分布較為接近,粒徑隨轉速增大而減小的變化幅度較小,大部分微膠囊粒徑集中在15～20 μm,3 000 r/min的高速剪切作用力足以使油相小液滴分散均勻。

圖6 乳化劑濃度對微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

不同剪切轉速下形成的微膠囊潛熱特性如表6所示,由表6可見,乳化轉速對微膠囊潛熱的影響并不大,相變潛熱變化幅度較小,潛熱值主要集中在 100～110 J/g。因此,乳化轉速并不是影響微膠囊潛熱特性的主要因素。

表6 不同剪切轉速下形成的微膠囊相變特性及包覆率

綜上所述,相變微膠囊芯材與壁材質量比為1∶ 1,攪拌溫度75 ℃,乳化攪拌速率為3 000 r/min時,制備出的相變微膠囊性能為最佳,后續研究均采用最佳工藝條件下制備的相變微膠囊的性能進行分析。

2.2 相變微膠囊物理及化學性質分析

2.2.1 微觀形貌

不同放大倍數下的相變微膠囊表面形貌和粒徑分析如圖7和圖8所示。

圖7 不同放大倍數下十四烷相變微膠囊SEM圖

由圖7可見,微膠囊呈飽滿的球形顆粒狀,顆粒均勻,表面光滑。由圖8可見,微膠囊顆粒直徑主要集中在10～20 μm,膠囊顆粒具有較小的突起層疊結構,這是由三聚氰胺-甲醛-尿素預聚單體交聯并在十四烷小液滴上聚集而形成的樹脂結構。相變微膠囊整體分散性良好,未發現大量的粘結和團聚以及殼材破損或空洞,密閉性良好,可以較好地分散在瀝青中,發揮相變調溫功能。

圖8 粒徑分布圖

2.2.2 紅外光譜(FT-IR)

圖9中曲線(a)為正十四烷的紅外譜圖,圖9中曲線(b)為經過干燥的空心微膠囊殼材粉末紅外譜圖,圖9中曲線(c)為經過干燥的十四烷相變微膠囊粉末紅外譜圖。圖9中1 465～1 340 /cm波數范圍均為C—H彎曲振動特征峰。從曲線(a)來看,其中的強吸收峰2 956.41 /cm和2 920.75 /cm(2 852.30/cm)分別為脂肪族長鏈烷烴C—H當中的甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)伸縮振動引起的,這些特征峰在曲線(c)中的相變微膠囊均有出現,即2 945.54 /cm、2 924.83 /cm和2 859.13 /cm波數所對應的特征峰,而在曲線(b)中的殼材沒有顯著特征。說明正十四烷已經被成功包覆在了微膠囊壁材中。由于曲線(c)上沒有出現新的特征峰,說明芯材十四烷和殼材并沒有發生化學反應。

圖9 十四烷、空心微膠囊、十四烷相變微膠囊紅外譜圖

2.2.3 相變參數分析

圖10和圖11分別為十四烷液體和十四烷相變微膠囊DSC曲線。由圖10和圖11可見,在一個溫度循環內二者曲線相似,吸放熱溫度域基本相同,相變放熱區間在-20～0 ℃,吸熱區間在0～20 ℃。但相變峰面積減小,對應吸收和釋放的熱量有所降低,吸收和釋放的相變潛熱降低至119 J/g左右,仍維持在較高的水平。

圖10 純十四烷DSC曲線圖

圖11 微膠囊DSC曲線圖

2.3 相變瀝青性能分析

2.3.1 相變瀝青潛熱特性研究

DSC熱流測試結果如圖12所示。由圖12可見,普通基質瀝青在降溫過程中并沒有明顯的特征峰出現,說明基質瀝青未發生相變行為。而相變瀝青在降溫過程中均出現放熱峰,相變溫度主要集中在-17.8～-6.8 ℃,且微膠囊摻量越高的瀝青放熱峰越顯著。因此可以認定微膠囊在瀝青中發揮了相變作用,相變瀝青在降溫過程中具備潛熱釋放的能力。放熱峰的出現也間接說明微膠囊的封裝和防泄漏功能達到了預期要求,基本沒有發生泄漏,十四烷能夠保持相變特性。

圖12 不同摻量相變微膠囊瀝青降溫放熱過程DSC曲線圖

2.3.2 相變瀝青流變特性

DSR溫度掃描試驗結果如圖13所示。

圖13 相變微膠囊對瀝青復數模量和相位角的影響規律

相變瀝青的溫度掃描試驗結果表明,不同摻量微膠囊的相變瀝青復數模量(G*)均隨溫度的升高而降低,且溫度越高,差距越小。在較低的溫度范圍內(0～10 ℃),復數模量隨微膠囊摻量的增加僅有小幅的下降,微膠囊的加入使得瀝青的彈性略微下降,黏性增強。產生該問題的主要原因是微膠囊在瀝青高溫拌合過程受熱和機械力作用發生破裂,芯材十四烷泄漏進入到瀝青中成為輕質油分,或是由于微膠囊在洗滌過程中仍有少部分芯材殘留,這都相當于對瀝青進行了“稀釋”。但上圖曲線能夠表明對瀝青性能影響不大,側面反映了微膠囊整體封裝性能良好,破裂或殘留僅有極小部分。不同摻量相變瀝青的相位角(δ)曲線的變化幅度也較小。

車轍因子G*/sinδ表征的是瀝青高溫時的流變性能,車轍因子越大,瀝青在高溫剪切作用下的變形越小,瀝青抵抗高溫剪切變形的能力越強。計算各摻量下微膠囊相變瀝青的車轍因子,其變化規律如圖14所示。由圖可知,車轍因子隨溫度的變化規律與復數模量變化規律趨于一致,在較低的溫度范圍內,相變瀝青的車轍因子僅隨摻量的增加小幅下降,后隨著溫度的升高,瀝青軟化,車轍因子均迅速下降,并近似趨于一致。在一定范圍內,適當微膠囊摻量的瀝青,并不會影響其抵抗高溫變形的路用性能。

圖14 相變微膠囊對瀝青車轍因子的影響規律

2.3.3 相變微膠囊對瀝青三大指標的影響

微膠囊瀝青和十四烷瀝青針入度結果如圖15所示。

圖15 微膠囊瀝青和十四烷瀝青的針入度(0.01 mm)

由微膠囊瀝青和十四烷瀝青針入度試驗結果可見,基質瀝青對直摻十四烷的方式較為敏感,針入度變化與溫度和十四烷摻量呈正相關；而微膠囊的摻入對瀝青針入度變化率影響明顯小于十四烷直摻入瀝青的方式。

乳化點和延度試驗結果如圖16和圖17所示。

圖16 微膠囊瀝青和十四烷瀝青軟化點

圖17 微膠囊瀝青和十四烷瀝青延度

由軟化點和延度試驗結果可見,十四烷對瀝青造成不利影響明顯大于微膠囊。十四烷導致瀝青軟化點明顯降低,瀝青整體變軟,而微膠囊對瀝青性能影響較小,從側面表明相變微膠囊在瀝青中能較穩定存在。

3 結論

(1)通過實驗研究微膠囊形貌、平均粒徑及相變潛熱,得到相變微膠囊芯材與壁材質量比為1∶1,攪拌溫度75 ℃,乳化攪拌速率為3 000 r/min時,制備出的相變微膠囊性能為最佳。

(2)微膠囊呈飽滿的球形顆粒狀,顆粒均勻,表面光滑。微膠囊顆粒直徑主要集中在10～20 μm,相變潛熱降低至119 J/g。

(3)相變微膠囊封裝效果良好,在瀝青中不易破裂、漏液,對瀝青的路用性能影響較小,可用于制備相變瀝青。