導電聚合物/石墨烯復合材料在防腐涂料中的研究進展

高婭楠，王鑫，2，安浩然，2，孫占英，2，梁爽，2，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

金屬的腐蝕給經濟帶來的損失是驚人的，據統計全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經濟損失約 7 000 億美元，而我國因金屬腐蝕造成的經濟損失也約占國民生產總值的4%[1]。因此金屬的防腐是很重要的。目前防止金屬腐蝕最有效的方法就是隔離被保護金屬與腐蝕性介質，防腐蝕涂料通常作為功能屏障阻隔H2O和O2等物質[2]。傳統防腐涂料中含有的重金屬如鉛、鉻等或揮發性有機溶劑如二甲苯易產生污染，既影響身體健康又造成環境污染，因此對于耐腐蝕性強、綠色環保的水性防腐涂料的研發成為目前急需解決的問題[3]。

導電聚合物中如聚苯胺和聚吡咯等，由于其能夠增強涂層的機械性能，提高涂層抗腐蝕性能和電性能，已成為一類新型防腐材料[4]。其中，聚苯胺因其良好的環境穩定性、低成本和陽極抑制性能，而聚吡咯具有共軛鏈氧化、對應陰離子摻雜結構成為導電聚合物中研究的熱點[5]。石墨烯由于其優異的阻隔性能和屏蔽性能及化學穩定性，在防腐領域應用前景廣闊[6]。然而單獨使用石墨烯，一旦涂層薄膜有輕微的缺陷便會加劇金屬腐蝕，只能提供短時間的抗氧化腐蝕效果[7]。而氧化石墨烯所帶的官能團又會破壞碳平面的sp2鍵，從而影響導電性，還原的氧化石墨烯導電性增加，但是分散性也變差。導電聚合物/石墨烯復合材料作為防腐填料具有良好的導電性和耐腐蝕性，添加其復合材料的乳液廣泛地應用在防腐涂料領域。本文主要針對導電聚合物與各類石墨烯的復合物在防腐涂料中的應用進行研究，并對其發展趨勢和應用前景進行展望。

1 聚苯胺基復合材料在涂料中的應用

聚苯胺防腐涂料具有無毒、使用方便等優點，因此聚苯胺防腐涂料受到了很多關注。聚苯胺防腐涂料主要用于鑄鐵、碳鋼、鋁、銅等材料[4-5]。聚苯胺(PANI)具有高導電率、合成簡單等優點，其在涂料中使用，能夠使不銹鋼表面鈍化具有較好的防腐性能，但是聚苯胺也具有一些缺點，如導電性與分散性很難統一，聚苯胺在涂層中分散不均勻所產生的多孔結構會導致金屬涂層界面處的腐蝕[8]。為了進一步提高PANI的防腐蝕性能，通過添加各種類型的石墨烯，制備復合防腐涂料，可以改善其防腐蝕性能。

1.1 聚苯胺和石墨烯復合材料

石墨烯特殊的平面結構以及超大的比表面積，涂覆在金屬表面能夠增加阻隔性能[6]。聚苯胺對金屬基材的鈍化作用和石墨烯的阻隔作用相配合，能更有效地提高涂料的耐腐蝕性[2，6]。Chang等[9]研究了聚苯胺/石墨烯復合涂層(PAGC)對于鋼的腐蝕防護，PAGC的腐蝕防護性能優于PANI，復合涂層能夠延長氣體擴散路徑，增強氣體的阻隔性能，有效避免鋼的腐蝕。Mahato等[10]通過微機械剝離結合原位聚合制備了高度結晶的石墨烯/聚苯胺納米結構復合材料，將其涂覆在鋼材表面研究抗腐蝕特性，結果表明復合涂層提供了一個物理屏障，能夠保護鋼表面避免O2和H2O的腐蝕。Kim等[11]開發了一種由交替的石墨烯和聚苯胺層組成的防腐涂層，將其涂覆在銅上浸泡于3.5%(質量分數)氯化鈉溶液中，復合涂層的防腐蝕保護率達到68.4%，具有良好的防腐能力。石墨烯的規模制備是目前困擾其大規模應用的難題，在制備聚苯胺/石墨在苯胺的聚合過程中同步實現石墨烯的剝離。例如，Li等[12]通過在膨脹石墨層間進行PANI的聚合制備了聚苯胺改性石墨烯納米復合材料，并以環氧樹脂為基質制備涂料，結果表明當使用An與EG的質量比為100∶1的納米復合材料作為填料時，鋼表面的涂層表現出優異的防腐效果。

聚苯胺/石墨烯除了單獨作為防腐助劑進行添加外，還可以與其他材料共同作用提高抗腐蝕能力。其中富鋅環氧底漆(ZRP)無法長時間保持鋅顆粒與鋼基材之間的電接觸，因此鋅顆粒的利用率很低。Lei等[13]通過引入導電聚苯胺接枝的石墨烯作為添加劑提高涂層的導電性能，使鋅顆粒與鋼基材的連接更容易，聚苯胺/石墨烯的組合是提高ZRP涂層防護性能的有效策略。Xu等[14]采用兩步原位乳液法合成了新型TiO2納米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯(TCPG)復合材料，并作為光陰極保護材料在環氧樹脂涂層中應用，研究發現腐蝕電位從 408 mV 上升到844 mV，耐腐蝕性顯著增強。實驗表明光催化材料能夠與聚苯胺/石墨烯共同用于金屬的原位保護，通過原位光陰極保護實現金屬的防腐蝕功能。

1.2 聚苯胺和氧化石墨烯復合材料

研究發現石墨烯若發生團聚會加速金屬的腐蝕[7]。GO具有許多官能團，包括在邊緣部位的羧基和羰基以及在平面上的羥基和環氧基團。這些官能團提供了反應性位點，GO的功能化會使得GO容易在聚合物中分散[15-16]。Yang等[15]利用聚多巴胺(PDA)來改性氧化石墨烯納米片和聚苯胺合成復合材料，高粘合力的PDA分子增強了復合材料與水基醇酸樹脂之間的相容性，明顯增強了防腐蝕性能。Hayatgheib等[16]用PANI納米纖維官能化氧化石墨烯，在環氧基體中適當分散，環氧涂料的阻隔性有所提升，對氧氣和水的擴散起到了阻隔作用，顯著增加了電解質的擴散路徑長度。

為了增強復合涂層的防腐性能，除了對氧化石墨烯功能化，也可以對聚苯胺進行摻雜改性。Ramezanzadeh等[17]通過逐層沉積的方法將摻雜鋅的聚苯胺沉積在GO顆粒上，然后分散在環氧基質中以提供高效的抑制作用，促進腐蝕抑制性能。Lu等[18]用GO基磺化低聚苯胺(SAT)與環氧樹脂涂料混合，GO的添加可以使腐蝕性介質的擴散路徑更長，更曲折，由于在苯環上磺酸基團側鏈的引入，增加了高聚物鏈間的距離，因此SAT表現出優異的溶解性，同時保持與PANI相似的防腐性能，改性涂層的防腐性能顯著提高。

Mooss等[19]將聚苯胺改性氧化石墨烯的復合材料加入到環氧樹脂中，作為低碳鋼上的防腐涂層，結果發現具有1%GO的PANI納米復合材料表現出長期抗腐蝕行為。Xiao等[20]通過原位聚合GO懸浮液中的苯胺制備了PAGO復合材料，在水性鋅基涂料中引入PAGO復合材料，開發了一種環保水性涂料。PAGO可以增強水性樹脂的電導率，促進鋅粉與導電網絡的連接，具有出色的電導率和良好的阻隔性能。

1.3 聚苯胺和還原氧化石墨烯復合材料

化學還原的氧化石墨烯兼具石墨烯的高導電性，還有部分殘余的含氧基團，能在水中或者有機溶劑中穩定分散，因此利用還原氧化石墨烯的報道不斷出現[21-23]。Zhao等[21]在熱氫氧化鈉溶液中超聲還原GO，并且在制備石墨烯/聚苯胺過程中添加十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑，可以生成更多的活性位點使得聚苯胺均勻分散在rGO表面。通過乳液聚合合成聚苯胺/還原氧化石墨烯(PANI/rGO)材料用于環氧樹脂中，涂料表現出優異耐腐蝕性。Zhou等[22]在還原的氧化石墨烯(rGO)上設計生長磺化聚苯胺(SPANI)，以實現高性能腐蝕防護。研究表明將SPANI/rGO引入EP可以延緩或阻礙腐蝕介質從環境中的滲透。Mirmohseni等[23]用二甲基甲酰胺還原，羧酸官能化來獲得陽離子還原的氧化石墨烯納米片，通過原位聚合將rGO+與聚苯胺納米纖維插層制備納米雜化物，將其加入水性聚氨酯涂料中能夠在整個涂層中形成曲折路徑而適當地防止了腐蝕性電解質的滲透，增強腐蝕防護能力。

2 聚吡咯基復合材料在涂料中的應用

聚吡咯(PPy)的特點是易于聚合，與金屬基材的粘附性好，在聚合物膜/金屬界面處具有高穩定性，PPy膜還顯示出優異的耐腐蝕性，這有助于防止腐蝕性物質與金屬之間的電子交換[5]。但PPy顆粒存在嚴重的團聚現象，仍然制約著涂層的加工和應用。

2.1 聚吡咯和石墨烯復合材料

Ding等[24]通過原位聚合制備了聚吡咯納米線/石墨烯復合材料作為防腐填料，以改善水性環氧涂料的抗腐蝕性能，研究表明石墨烯較高阻隔性能和聚吡咯納米線的鈍化效果有利于腐蝕防護。Qiu等[25]利用聚吡咯納米膠體插層到石墨烯層間，制備了插層式石墨烯/聚吡咯涂層。得益于石墨烯片優良的阻隔性能以及自修復聚吡咯的協同保護，將其應用于環氧涂層能夠表現出優異的防腐能力。

為了增加石墨烯摻雜聚合物涂層的電導率、穩定性，降低缺陷的產生，Liu等[26]用不銹鋼板作為基材，將鋼板安裝在環氧樹脂中，將聚吡咯/石墨烯復合材料直接電沉積在不銹鋼上，并在質子環境中研究了復合材料的腐蝕，發現復合涂層有效地增強了基材的耐腐蝕性。在浸入鹽溶液的測試中，實驗結果表明石墨烯的缺陷會引起金屬腐蝕，為了避免這一現象，Merisalu等[27]采用電化學沉積技術在石墨烯的缺陷處用聚吡咯進行密封，結果表明聚吡咯可以有效阻擋腐蝕介質的進入，提高涂層的耐腐蝕性。

2.2 聚吡咯和氧化石墨烯復合材料

與石墨烯相比，GO的電導率相對較低，但是完全鈍化的表面使GO成為防腐合適的候選材料[15，28]。GO表面豐富的官能團提供了反應位點，可以利用原位聚合表面改性和覆蓋納米顆粒，增強GO和聚合物之間的界面相互作用，增強相容性。Zhu等[28]通過原位聚合合成聚吡咯/氧化石墨烯，當氧化石墨烯和聚吡咯質量為0.05%時，涂料顯示出最佳的防滲透性和防腐性能。Amirazodi等[29]制備了各種質量分數的聚吡咯-氧化石墨烯雜化納米復合材料的環氧涂層，雜化物在環氧涂料中的分散改善了涂料的防腐蝕性能。Mohammadkhani等[30]使用摻雜有鋅金屬離子的聚吡咯納米顆粒修飾氧化石墨烯，結果表明，GO-PPy-Zn對碳鋼環氧涂層的防腐性能、自修復屏障性能有極大的促進。Saadatmandi等[31]在GO片上合成了鋅摻雜的聚吡咯基納米顆粒，發現將復合材料加入到環氧樹脂中后涂層表現出優異的防腐性能。Zhu等[32]制備了磷酸鋅和PPy功能化石墨烯，將其添加到水性環氧涂料中，結果表明在氧化石墨烯表面引入PPy，保證了其在涂料中具有出色的分散能力，由于氧化石墨烯聚吡咯納米復合材料的協同保護作用和磷酸鋅鈍化作用使得涂層具有良好的防腐性能。為了進一步減少涂層缺陷并增強長期防腐能力，可以通過原位電沉積PPY-GO而獲得無雜質的高性能復合涂層。電沉積被認為不引入吸附氧等雜質，能夠制備出高性能復合材料的一種技術，涂層直接電沉積在基板上這種方法也較為容易。Jiang等[33]將具有不同GO含量的PPY-GO復合涂層原位電沉積在304不銹鋼板上，GO的存在使腐蝕性物質的擴散路徑更長，進一步限制了向內滲透。Jiang等[34]通過電沉積技術形成聚吡咯-氧化石墨烯/聚吡咯樟腦磺酸雙層復合涂層，在耐鹽霧中涂層表現出持續陽極保護作用以及優異的防腐性能。Mondal等[35]采用電化學恒電流沉積法將聚吡咯氧化石墨烯復合材料鍍層到金屬基體上，在基體表面形成致密的涂層，使得結構緊湊，在耐鹽測試中涂層表現出耐久性。

2.3 聚吡咯和還原氧化石墨烯復合材料

為了提高防腐涂料的分散穩定性能和防腐性能，張蘭河等[36]采用改進的原位聚合法合成rGO/PPy復合材料來制備新型水性防腐涂料。結果發現涂料結構致密，對O2和H2O腐蝕介質具有較高的屏蔽性能。Li等[37]成功地在碳鋼上制備了一種新型的聚吡咯/還原氧化石墨烯(PPy/rGO)納米復合材料，作為提高防腐性能的有效保護涂層。得益于PPy和rGO的協同作用，涂有PPy/rGO的碳鋼的耐腐蝕性是裸碳鋼的7.05倍，具有出色的保護效率。

3 結論

隨著人們環保意識的重視，采用新的改性技術、發展新的材料是涂料的未來發展方向。聚苯胺和聚吡咯分別與石墨烯、氧化石墨烯、還原的氧化石墨烯復合通過發揮協同效應賦予涂料優異的防腐性能，因此在保護金屬耐腐蝕方面具有良好的應用前景。但是應該看到目前所涉及的導電聚合物主要為聚苯胺和聚吡咯，除此之外，聚噻吩、聚3，4-乙烯二氧噻吩等材料其分子鏈中存在共軛結構，并且具有良好的環境穩定性，在未來防腐涂料中應用聚噻吩等與石墨烯制備高性能、環保的涂料可作為發展目標，在綠色環保的水性涂料中有潛在的應用前景。