乙炔與二氯乙烷反應體系熱力學分析

董志林，任仕杰，李培丞，姜戰，曹海金，趙基鋼

(綠色能源化工國際聯合研究中心 華東理工大學，上海 200237)

氯乙烯(VCM)是生產聚氯乙烯的重要化工原料[1]。氯乙烯生產工藝有乙烯氧氯化和乙炔氫氯化兩種方法，其中乙炔氫氯化法在我國占據主導地位。乙炔氫氯化法催化劑氯化汞存在嚴重的環境污染問題。為解決該工藝汞污染問題，有多名學者對無汞催化劑生產氯乙烯做了大量研究[2-9]，也有學者提出以乙炔與1，2-二氯乙烷為原料生產氯乙烯的新路線[10-11]。本文通過化工流程模擬軟件中的RGibbs與REquil反應器模塊對乙炔與1，2-二氯乙烷反應體系進行熱力學模擬分析，熱力學平衡的計算能夠考察化學反應方向與限度，具有一定的理論和現實意義[12]。

1 乙炔與二氯乙烷反應過程分析

乙炔與1，2-二氯乙烷制備氯乙烯過程，一般認為該反應分兩步進行，首先1，2-二氯乙烷在催化劑條件下裂解，生成氯乙烯和氯化氫，如反應式(1)。

(1)

反應生成的氯化氫與乙炔在催化劑條件下生成氯乙烯，如反應式(2)。

(2)

二者反應結合為乙炔與1，2-二氯乙烷在催化劑條件下生成兩分子氯乙烯，如反應式(3)。

(3)

在實際反應過程中還存在副反應，氯化氫與氯乙烯加成，生成1，1-二氯乙烷，如反應式(4)。

(4)

此外，反應過程中也會出現聚合反應。由于聚合反應較為復雜，本文只討論兩分子之間的聚合反應。反應生成的氯乙烯可能自身發生聚合反應，生成1，3-二氯-二丁烯，如反應式(5)。原料乙炔存在自身反生聚合反應，生成乙烯基乙炔，如反應式(6)。氯乙烯和乙炔也可以發生聚合反應，如反應式(7)。

(5)

(6)

2 熱力學參數和反應體系計算方法

2.1 標準狀態下熱力學參數

各物質在298 K、0.1 MPa下的標準熵和標準摩爾生成焓見表1[13-14]。

表1 標準熱力學性質表Table 1 Standard thermodynamic properties table

2.2 標準狀態下反應可行性熱力學分析

標準熵變：

標準摩爾反應焓：

表2 298 K時反應熱力學計算結果Table 2 Calculation results of reaction thermodynamics at 298 K

標準Gibbs 自由能：

2.3 模擬計算

在AspenPlus11.0 中建立主工藝流程，RGibbs 工藝流程圖見圖1。

圖1 RGibbs 工藝流程圖Fig.1 RGibbs process flow chart1.C2H2；2.CH2ClCH2Cl

C2H2與CH2ClCH2Cl的摩爾流量均為1 mol/h，在25 ℃常壓下進行混合。混合氣體進入RGibbs反應器進行反應，反應器壓力為0.1 MPa；物性方程選用RK-SOAVE，采用靈敏度分析Sensitivity工具，分別計算了單一反應時乙炔的平衡轉化率以及不考慮聚合反應和考慮聚合反應兩種理想反應情況下100～500 ℃時各產物的平衡收率。REquil反應器流程圖見圖2。

圖2 REquil反應器流程圖Fig.2 Flow chart of REquil reactor1.C2H2；2.CH2ClCH2Cl

以乙炔氫氯化反應為例，C2H2與CH2ClCH2Cl的摩爾流量為1 mol/h，在25 ℃常壓下進行混合，混合氣體進入REquil反應器反應，使用靈敏度Sensitivity工具，分別考察了二氯乙烷裂解反應、乙炔氫氯化反應以及二者協同反應三種理想情況下，在100～600 ℃時的反應平衡轉化率，并估算了二者的平衡常數。

3 結果與討論

3.1 標準狀態下反應可行性分析

由表3可知，反應式(1)即二氯乙烷裂解生成氯乙烯與氯化氫的反應的標準摩爾反應焓與標準吉布斯自由能均為正值，表明該反應在標準條件下為吸熱反應，并且在室溫下無法自發進行。需要在較高溫度下反應才能發生。假設T1為反應進行所需的最低溫度，那么可以計算出：

簡化方程進行估算：

得T1=489 K，即二氯乙烷進行裂解所需的最低溫度216 ℃。

反應式(3)即乙炔與二氯乙烷協同反應生成氯乙烯的標準摩爾反應生成焓為負值且絕對值較小，表明該反應為微放熱反應，低溫有利于該反應進行。因此設計反應溫度時，需要同時兼顧二氯乙烷裂解反應的最低溫度與協同反應轉化率，以尋求較優的溫度條件。

其余各反應標準摩爾反應焓和標準吉布斯自由能均為負值，表示反應均為放熱反應，在室溫下能自發進行。此外，聚合反應的標準吉布斯自由能絕對值均小于0，并且絕對值較大，表示聚合反應很容易發生，聚合產物容易沉積在催化劑表面，形成積碳，進而影響催化劑活性。

3.2 吉布斯反應器模擬結果分析

3.2.1 單一反應時乙炔平衡轉化率隨溫度變化 只考慮單一反應時，乙炔平衡轉化率隨溫度變化情況見圖3。

圖3 單一產物時各反應乙炔平衡轉化率隨溫度變化Fig.3 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of a single product

由圖3可知，在溫度低于250 ℃時，各個反應均具有很高的乙炔平衡轉化率，均超過99%。當反應溫度超過250 ℃時，隨著溫度的升高，主反應中的乙炔轉化率下降明顯，而聚合副反應中乙炔轉化率只有緩慢下降，表明提升溫度不利于反應的進行，并且無法達到抑制聚合副反應發生的目的。此外，對于反應式(4)，反應副產物1，1-二氯乙烷，模擬結果顯示反應過程中乙炔轉化率為0，1，2-二氯乙烷轉化率穩定在37%～38%，表明反應溫度對副反應生成 1，1-二氯乙烷影響不大。

3.2.2 非聚合副反應各產物平衡摩爾分率隨溫度的變化 圖4為不考慮聚合反應時不同溫度下各產物的平衡摩爾分率。

圖4 僅考慮非聚合副反應時各產物平衡摩爾分率隨溫度的變化Fig.4 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of regardless of the polymerization reaction

由圖4可知，當溫度超過250 ℃時，氯乙烯的摩爾分率快速下降，乙炔與氯化氫的摩爾分率快速上升，1，2-二氯乙烷與1，1-二氯乙烷的平衡摩爾分率很低，二者不超過0.4%，表明在溫度較高時，由于1，2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯與氯化氫為強吸熱反應，反應進行得很徹底，而乙炔與氯化氫加成生成氯乙烯為強放熱反應，受溫度影響較大，這與熱力學計算結果基本一致，表明非聚合副反應對主反應的影響很小。

3.2.3 聚合反應時各產物在不同溫度下的平衡摩爾分率 聚合反應時各組分在不同溫度條件下平衡摩爾分率見圖5。

由圖5可知，在100～500 ℃的溫度范圍內，氯乙烯的摩爾分率都很低，最高不超過1%。在溫度低于200 ℃時，主要發生聚合反應，生成1，3-二氯-2-丁烯與氯丁二烯；當溫度超過200 ℃時，則主要生成氯丁二烯，即未反應的乙炔與生成的氯乙烯聚合反應，并且幾乎不受溫度影響。在溫度超過450 ℃時，氯丁二烯的摩爾分率出現下降的趨勢，乙烯基乙炔出現了上升，由于溫度過高，實際意義不大，這里不作討論。值得注意的是，氯化氫氣體的摩爾分率一直很高，考慮為在溫度上升時，1，2-二氯乙烷容易裂解生成氯化氫。

圖5 聚合副反應時各產物平衡摩爾分率隨溫度的變化Fig.5 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of the polymerization

3.3 平衡反應器模擬結果分析

3.3.1 二氯乙烷裂解反應 1，2-二氯乙烷裂解反應平衡轉化率與平衡常數(K)隨溫度變化見圖6、圖7。

圖6 1，2-二氯乙烷平衡轉化率隨溫度的變化Fig.6 1，2-Dichloroethane equilibrium conversion rate varies with temperature

圖7 1，2-二氯乙烷裂解反應平衡常數隨溫度的變化Fig.7 1，2-Dichloroethane cracking reaction equilibrium constant varies with temperature

由圖6可知，在100～450 ℃的溫度范圍內，1，2-二氯乙烷轉化率隨著溫度增加而增高，在100～250 ℃的溫度范圍內，1，2-二氯乙烷的平衡轉化率快速升高，反應平衡受溫度影響較大；在溫度超過250 ℃時，1，2-二氯乙烷平衡轉化率超過98%，隨溫度增加而緩慢上升，反應平衡受溫度影響較小。

由圖7可知，在較低溫度時，反應平衡常數較小，在100～300 ℃溫度范圍內，平衡常數最大值僅為184.89，當溫度超過300 ℃時，平衡常數快速增加。

3.3.2 乙炔氫氯化反應 乙炔平衡轉化率與反應平衡常數(K)對溫度變化見圖8、圖9。

圖8 乙炔轉化率隨溫度的變化Fig.8 Acetylene equilibrium conversion rate varies with temperature

圖9 乙炔氫氯化反應平衡常數隨溫度的變化Fig.9 The equilibrium constant of acetylene hydrochlorination reaction varies with temperature

由圖8可知，在100～600 ℃的溫度條件下，乙炔平衡轉化率隨著溫度增加而逐漸下降。在較低的溫度條件下，乙炔平衡轉化率很高，乙炔平衡轉化率受溫度變化影響較小；在100～250 ℃時，平衡轉化率超過99.5%；當溫度超過250 ℃時，乙炔平衡轉化率下降較為明顯，當溫度超過400 ℃時，乙炔平衡轉化率下降到91%左右。

由圖9可知，反應平衡常數隨溫度增加快速下降，在較低溫度條件100～300 ℃的范圍內，反應平衡常數很大，反應幾乎為不可逆反應；當溫度超過300 ℃時，反應平衡常數變小，反應平衡受溫度變化影響較大。

3.3.3 二氯乙烷裂解與乙炔氫氯化協同反應 考慮1，2-二氯乙烷裂解與乙炔氫氯化同時達到反應平衡時，氯乙烯平衡收率隨溫度變化見圖10。

由圖10可知，氯乙烯的收率隨著溫度升高而下降。在100～300 ℃的較低溫度范圍條件下，氯乙烯平衡收率較高，超過98.5%，氯乙烯平衡收率受溫度影響較小；當溫度超過300 ℃時，氯乙烯平衡收率逐漸減小，在500 ℃時，氯乙烯平衡收率僅為71%，受溫度影響較大。

圖10 二者協同反應氯乙烯平衡收率隨溫度的變化Fig.10 Variation of the equilibrium yield of vinyl chloride varies with temperature

4 結論

(1)熱力學上1，2-二氯乙烷裂解反應不能自發進行，其余各反應均能自發進行，二氯乙烷與乙炔協同反應制備氯乙烯為微放熱反應，乙炔轉化率隨溫度升高而降低，高溫不利于主反應進行。

(2)只考慮非聚合副反應時，副反應對氯乙烯收率影響不大，但氯乙烯收率受溫度影響較大；當考慮聚合副反應時，聚合反應相對于主反應更容易發生，反應產物氯乙烯較容易與乙炔發生聚合反應，在反應過程中應考慮降低積碳問題。

(3)1，2-二氯乙烷裂解反應中，二氯乙烷轉化率隨溫度上升而上升，乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率隨溫度上升而降低，二者協同反應，氯乙烯收率隨著溫度上升而降低，反應溫度不宜超過300 ℃。