土壤中鎘的吸附解吸研究進(jìn)展

張磊，鄭永紅，，張治國(guó)，陳永春，武琳，鄧永強(qiáng)，陳芳玲

(1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.煤炭開(kāi)采國(guó)家工程技術(shù)研究院，安徽 淮南 232001)

隨著城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)以及現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，土壤環(huán)境中的重金屬污染問(wèn)題變得日益突出。由于進(jìn)入土壤中的重金屬污染物具有不易消除、毒性強(qiáng)、影響范圍廣，污染程度嚴(yán)重等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成了巨大的威脅[1]。在眾多土壤重金屬污染物中，尤其以鎘(Cd)污染最為嚴(yán)重。土壤中鎘元素超標(biāo)，影響植物的生長(zhǎng)，破壞土壤環(huán)境，對(duì)人類(lèi)的生命造成巨大威脅[2]。土壤中鎘的主要來(lái)源是：農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用；污水澆灌，污泥施肥；大氣中鎘的沉降；金屬礦山酸性廢水隨意排放；含鎘的廢棄物的任意堆放等[3]。在全國(guó)土壤污染調(diào)查中，農(nóng)田土壤中的Cd污染嚴(yán)重且持續(xù)增加，并且有7%的采樣土壤超過(guò)了0.3 mg/kg土壤鎘環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[4]。本文旨在介紹土壤鎘的賦存形態(tài)，鎘在土壤中吸附和解吸過(guò)程和動(dòng)力學(xué)特征，影響鎘在土壤中吸附和解吸的因素(例如pH值、有機(jī)質(zhì)和溫度)，以及部分外源材料(例如海泡石、生物炭、檸檬酸和表面活性劑等)。研究土壤中Cd的吸附和解吸行為，可以有效地預(yù)測(cè)Cd在土壤中的變化趨勢(shì)，為控制土壤Cd污染提供理論依據(jù)。因此，對(duì)于土壤鎘吸附解吸的研究具有重要意義。

1 鎘的賦存形態(tài)

1.1 鎘的背景值

鎘是自然界中的一種微量元素，也是土壤中的劇毒元素之一。鎘的主要礦物有硫鎘礦(CdS)，貯存于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦石中。在未污染的土壤中，鎘主要來(lái)源于其成土的母質(zhì)，這些母質(zhì)常常由風(fēng)化的基巖及風(fēng)、水和冰債活動(dòng)搬運(yùn)的地表物質(zhì)所組成[5]。我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬鎘的范圍在1.3×10-5～217.23 mg/kg之間[6]。土壤中鎘元素共有3種價(jià)態(tài)：0價(jià)、+1價(jià)和+2價(jià)，但0價(jià)和+1價(jià)的鎘在土壤中不能穩(wěn)定存在，所以在自然土壤中鎘的價(jià)態(tài)實(shí)際為+2價(jià)[7]。

1.2 鎘在土壤中的存在形態(tài)

土壤中鎘的存在形態(tài)和濃度對(duì)鎘的吸附解吸有重要的影響。目前，關(guān)于土壤中鎘的賦存形態(tài)及其分布的研究已有大量報(bào)道[7-11]。其中，應(yīng)用較多的土壤重金屬形態(tài)分類(lèi)法即改進(jìn)的Tessie連續(xù)提取法，將土壤中鎘的賦存形態(tài)分為離子交換態(tài)(含水溶態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[8]。

2 土壤中鎘的吸附解吸

2.1 吸附解吸概念

Cd從土壤溶液轉(zhuǎn)移至膠體表面的過(guò)程為土壤鎘的吸附過(guò)程[12]。土壤對(duì)鎘的吸附作用有兩種，分別為非專(zhuān)性吸附和專(zhuān)性吸附[13]。專(zhuān)性吸附指的是土壤溶液中的鎘離子與同相表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附在固相表面，一般發(fā)生在土壤膠體雙電層的內(nèi)層中，吸附作用比較強(qiáng)。非專(zhuān)性吸附指的是土粒表面由靜電引力對(duì)鎘離子產(chǎn)生的吸附，一般發(fā)生在擴(kuò)散層，吸附作用比較弱，容易發(fā)生解吸[14-16]。

土壤對(duì)Cd的解吸是吸附的逆過(guò)程，指的是向土壤中添加化學(xué)物質(zhì)使鎘離子與土壤膠體分離，轉(zhuǎn)移到土壤溶液中被植物吸收，從而減少土壤中的鎘含量[12]。吸附和解吸是鎘進(jìn)入土壤必然發(fā)生的重要物理化學(xué)過(guò)程，因此了解其過(guò)程和原理對(duì)預(yù)測(cè)Cd的環(huán)境效應(yīng)具有一定的指導(dǎo)意義。

2.2 土壤鎘吸附解吸的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型

常用動(dòng)力學(xué)模型(表1)來(lái)擬合土壤對(duì)鎘的吸附量或解吸量與時(shí)間的關(guān)系，從而更加清晰地了解土壤對(duì)鎘吸附解吸的本質(zhì)和特征。

表1 常用的動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Commonly used dynamic models

王金貴[17]對(duì)不同溫度下鎘在典型農(nóng)田土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了研究，研究結(jié)果證明Elovich模型不管是在高溫還是在低溫下，都能夠很好地模擬土壤對(duì)鎘的吸附過(guò)程。郭鵬等[19]研究發(fā)現(xiàn)描述所有土壤對(duì)重金屬Cd的吸附的模型中，Elovich方程和雙常數(shù)速率方程是模擬效果最好的。張磊[20]對(duì)鎘在東北地區(qū)4種土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，指數(shù)模型更適合模擬土壤對(duì)Cd的吸附行為。

盧寧川等[21]利用皂角苷對(duì)土壤中重金屬的解吸過(guò)程及機(jī)制研究中，發(fā)現(xiàn)模擬土壤解吸鎘的最優(yōu)方程為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其次為Elovich方程，最差為雙常數(shù)方程。許超等[22]研究結(jié)果證明最適合描述污染土壤對(duì)Cd 解吸過(guò)程的方程為雙常數(shù)方程。鄭永紅[18]的研究表明，土壤對(duì)Cd快速解吸階段的最佳動(dòng)力學(xué)模型為指數(shù)函數(shù)模型，慢速解吸階段的最優(yōu)動(dòng)力學(xué)模型為對(duì)數(shù)函數(shù)模型。

2.3 土壤鎘吸附解吸動(dòng)力學(xué)特征

通過(guò)利用上述模型(如：Elovich模型、雙常數(shù)模型、指數(shù)模型、一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合土壤鎘的吸附解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而更好地研究土壤鎘的吸附解吸動(dòng)力學(xué)特征。

大量前人的研究顯示，土壤對(duì)鎘的吸附過(guò)程大致可以分為快速階段和慢速階段[17-20]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：土壤剛開(kāi)始對(duì)鎘進(jìn)行吸附時(shí)，土壤表面吸附位點(diǎn)較多且大多都是空的比較容易吸附鎘離子，所以土壤對(duì)鎘吸附速度快[12]。隨后土壤吸附鎘需要更大的吸附作用，因?yàn)橥寥辣砻嬖缇鸵呀?jīng)吸附飽和，Cd被土壤吸附遷移到內(nèi)部，克服更大的阻力，導(dǎo)致吸附速度減慢，最后土壤內(nèi)外兩側(cè)都達(dá)到飽和時(shí)，土壤對(duì)鎘的吸附達(dá)到平衡[20]。其中，以化學(xué)吸附為主的快速階段主導(dǎo)著整個(gè)反應(yīng)過(guò)程[17]。

鎘在土壤中的解吸過(guò)程與吸附一樣可分為快速和慢速兩個(gè)階段[17-18]：在解吸剛發(fā)生時(shí)，最先被解吸的是土壤對(duì)Cd的非專(zhuān)性吸附的部分，其主要是Cd與土壤的吸附是一種弱吸附且具有可逆性，比較容易解吸，所以解吸速度比較快[18]。在解吸的慢速階段，土壤與鎘由于專(zhuān)性吸附形成穩(wěn)定性較好的螯合物，且鎘原子與土壤中的活性原子緊密結(jié)合比較難解吸，因此解吸速度較慢，解吸量也比較少[12]。

2.4 影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素

影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素有很多，如土壤類(lèi)型、pH、氧化還原電位(Eh)、溫度、黏土礦物、陽(yáng)離子交換量(CEC)和有機(jī)質(zhì)等。其中主要的影響因素有pH、溫度和有機(jī)質(zhì)。

2.4.1 pH對(duì)土壤鎘吸附解吸的影響 研究表明，土壤pH是影響土壤對(duì)鎘吸附的重要影響因素[23-26]。在低pH值時(shí)，土壤表面的正電荷限制了鎘離子的吸附。隨著土壤pH值升高，土壤中的有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和土壤表面負(fù)電荷隨之增加，從而加強(qiáng)土壤對(duì)Cd2+的吸附[7]。Huang等[24]研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+在土壤中的吸附和遷移主要受土壤pH值的控制。王靜等[23]的研究發(fā)現(xiàn)隨著pH值的升高，土壤對(duì)Cd的吸附量逐漸增大。費(fèi)志軍等[25]的研究也證實(shí)這一點(diǎn)，土壤pH值的升高，有利于增強(qiáng)土壤對(duì)Cd的吸附作用。

土壤的pH對(duì)土壤鎘的解吸也產(chǎn)生了重要的影響[26]。王靜等[23]研究發(fā)現(xiàn)，pH為4.0～7.0時(shí)均表現(xiàn)出隨pH值的升高，鹽堿化土壤中Cd的解吸量呈迅速減小的趨勢(shì)。胡群群[27]對(duì)檸檬酸促進(jìn)土壤鎘解吸的機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，在低pH值(pH<4)時(shí)，pH越小越有利于促進(jìn)土壤對(duì)鎘的解吸。黃敬等[28]研究發(fā)現(xiàn)pH對(duì)土壤中Cd吸附解吸行為大多數(shù)情況下表現(xiàn)為pH越低，土壤中Cd解吸作用越強(qiáng)。

2.4.2 溫度對(duì)土壤鎘吸附解吸的影響 溫度在土壤對(duì)鎘的吸附解吸中起到了至關(guān)重要的作用[29]。隨著溫度的升高，加快了土壤表面的鎘離子向土壤內(nèi)部的遷移，促進(jìn)鎘由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，有利于土壤對(duì)鎘的吸附[30]。顏廷玉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)鎘的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增大。王金貴等[17]的研究也證明了這一點(diǎn)。

土壤中Cd的解吸過(guò)程是吸熱反應(yīng)[29]。隨著溫度的上升，加速了土壤顆粒的遷移運(yùn)動(dòng)，增大了土壤顆粒之間的距離，減小了鎘與土壤之間的附著力，導(dǎo)致土壤對(duì)鎘的解吸量增加，促進(jìn)土壤對(duì)鎘解吸[12，30]。因此，隨著溫度的升高，土壤鎘解吸量不斷增大[12，29]。

2.4.3 有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤鎘吸附解吸的影響 土壤有機(jī)質(zhì)是鎘非常重要的吸附劑[31-34]。由于有機(jī)質(zhì)中含有大量官能團(tuán)，如：羥基、羰基、羧基、氨基等，可以與鎘離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、螯合反應(yīng)，形成絡(luò)合物和螯合物[7，32]。即增加土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，有利于促進(jìn)土壤對(duì)鎘的吸附。其中，腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)重要的組成部分，具有很強(qiáng)的吸附作用，有利于加強(qiáng)土壤對(duì)鎘的吸附[34]。羅梅等[34]研究發(fā)現(xiàn)向土壤添加腐殖酸促進(jìn)了土壤對(duì)Cd2+的吸附，且隨著腐殖酸添加，土壤對(duì)Cd2+的吸附量不斷增大。

黃敬等[28]研究發(fā)現(xiàn)去除土壤中的有機(jī)質(zhì)，有利于增加土壤對(duì)Cd解吸量。在土壤Cd低濃度時(shí)增加可溶性有機(jī)質(zhì)含量或降低土壤中的有機(jī)質(zhì)，一定程度上抑制了土壤對(duì)Cd的吸附作用而促進(jìn)Cd的解吸。

3 影響土壤鎘吸附解吸的外源材料

3.1 影響土壤鎘吸附的外源材料

影響土壤中的重金屬鎘吸附的外源材料有很多種，例如海泡石、羥基磷灰石、石灰、黏土礦物、生物炭、蒙脫石、粉煤灰等，其中常用的有海泡石、石灰和生物炭。

3.1.1 海泡石對(duì)鎘的吸附 海泡石為富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有較大表面積和比表面積，層狀結(jié)構(gòu)間含有大量的水分子和可交換的陽(yáng)離子，使其具有較強(qiáng)的表面吸附和離子交換能力[35]。張強(qiáng)等[36]通過(guò)海泡石對(duì)鎘的吸附與解吸特性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：海泡石對(duì)Cd的吸附量比較大且不易釋放，即其凈吸附量大。

3.1.2 石灰對(duì)鎘的吸附 在受鎘污染的土壤中加入石灰性物質(zhì)可以提高土壤的pH值，一方面增加了土壤表面負(fù)電荷而增加對(duì)Cd2+的吸附，另一方面可將Cd2+水解成CdOH+，生成碳酸鎘沉淀，限制Cd2+的遷移[37]。黃勇等[38]在受Cd污染的酸性土壤，進(jìn)行了為期4年的石灰實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)連續(xù)施用石灰可以增加土壤對(duì)鎘的吸附，有效地降低土壤和水稻中有效態(tài)鎘的含量。

3.1.3 生物炭對(duì)鎘的吸附 生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，且表面含有大量官能團(tuán)(如羧基、酚羥基)和負(fù)電荷，可通過(guò)靜電吸附、離子交換和表面絡(luò)合等作用吸附固定重金屬，對(duì)鎘具有較強(qiáng)的吸附能力[39]。生物炭表面具有大量負(fù)電荷，使得生物炭具有較高的CEC，從而增強(qiáng)了土壤對(duì)Cd的吸附[40]。張瑩等[41]通過(guò)田間實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期施用生物炭可顯著增加土壤pH、CEC和有機(jī)質(zhì)含量，增加土壤對(duì)鎘的吸附，降低土壤對(duì)Cd的解吸率。

3.2 影響土壤鎘解吸的外源材料

目前，常用的影響土壤中鎘解吸的材料有很多種，例如表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和茶皂甙等)、螯合劑或活化劑(檸檬酸、EDPA、DTPA和EGTA等)。其中對(duì)土壤重金屬鎘有很好的解吸效果的有檸檬酸、EDTA和表面活性劑。

3.2.1 檸檬酸對(duì)土壤鎘的解吸 檸檬酸能促進(jìn)土壤對(duì)鎘的解吸，其原理是檸檬酸分子可以與游離的鎘離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物存在于土壤溶液中[27，42]。胡群群[27]研究檸檬酸促進(jìn)土壤鎘解吸的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，檸檬酸對(duì)土壤鎘的解吸有促進(jìn)作用，且隨著檸檬酸濃度的增加，這種促進(jìn)作用更加明顯。王葉[43]研究檸檬酸廢水作為淋洗劑對(duì)土壤重金屬鎘的協(xié)同去除，結(jié)果證明在酸性土壤中檸檬酸廢水對(duì)土壤重金屬鎘的降解率較高。

3.2.2 EDTA對(duì)土壤鎘的解吸 EDTA是化學(xué)中一種良好的配合劑，EDTA本身在土壤和礦物上的吸附作用較小，而其與鎘的絡(luò)合作用則相當(dāng)強(qiáng)[44-45]。EDTA能夠與土壤中的鎘離子發(fā)生置換反應(yīng)，EDTA中的鈉離子可以將土壤中的鎘離子直接置換出來(lái)，促進(jìn)土壤對(duì)鎘的解吸[22]。徐婷婷等[46]研究發(fā)現(xiàn)，EDTA能與鎘離子形成穩(wěn)定的水溶性化合物，并能去除部分鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的鎘。

3.2.3 表面活性劑對(duì)土壤鎘的解吸 表面活性劑是一種可溶性、兩親性的特殊脂類(lèi)化合物，具有增溶、增流的作用，能降低表面張力，降低重金屬離子與土壤的結(jié)合，促進(jìn)土壤重金屬的解吸[47]。盧寧川等[21]研究發(fā)現(xiàn)非離子生物表面活性劑皂角苷通過(guò)降低表面張力來(lái)改變表面性質(zhì)，消弱金屬離子與土壤之間的粘附性，從而促進(jìn)土壤鎘的解吸。嚴(yán)智俊[48]通過(guò)研究茶皂甙對(duì)土壤中鎘的解吸及植物吸收行為的影響，發(fā)現(xiàn)生物型表面活性劑茶皂甙可以促進(jìn)土壤中鎘的解吸，且隨著茶皂甙濃度的增加，Cd從土壤中解吸出來(lái)的量呈現(xiàn)一直增加的趨勢(shì)。

4 結(jié)論與展望

(1)土壤對(duì)鎘的吸附過(guò)程可分為兩個(gè)階段，即快速階段和慢速階段。土壤對(duì)鎘的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程同樣也分為兩個(gè)階段：快速解吸和慢速解吸。

(2)土壤的pH增大和增加土壤中的有機(jī)質(zhì)均會(huì)加強(qiáng)土壤對(duì)鎘的吸附，而降低土壤對(duì)鎘的解吸。土壤溫度的升高對(duì)鎘的吸附和解吸都有促進(jìn)作用。

(3)向土壤中添加海泡石、石灰和生物炭，增強(qiáng)土壤對(duì)鎘的吸附能力，降低了鎘在土壤中的遷移能力，有利于修復(fù)污染的土壤。向土壤中添加低分子量有機(jī)酸(檸檬酸)、螯合劑EDTA和表面活性劑，促進(jìn)土壤對(duì)鎘的解吸，有效地去除土壤中的鎘離子，對(duì)土壤的修復(fù)和治理有很大的幫助。

(4)土壤的實(shí)際環(huán)境復(fù)雜多變，影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素有很多，加上土壤中生物體的廣泛參與，以及鎘與其他重金屬之間的相互作用，使土壤中鎘的吸附解吸更為復(fù)雜，且不同的土壤對(duì)鎘的吸附解吸情況不同，在選擇吸附材料和解吸材料時(shí)也會(huì)有所不同。目前研究土壤鎘吸附解吸的文獻(xiàn)有很多，但都注重研究單一因素的影響，缺少對(duì)多種因素聯(lián)合影響的研究，這將可能成為以后研究土壤重金屬吸附解吸的一個(gè)重要方向，需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)這方面的研究。