淺析UV光解技術用于惡臭污染處理的研究現狀

蒙麗，朱曙光，楊英

(1.安徽建筑大學 環境與能源學院，安徽 合肥 230601； 2.安徽建筑大學 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

在社會經濟飛速發展的過程中，保護環境的重要性不言而喻，其中作為感覺公害的惡臭污染逐漸成為人們投訴的普遍對象，因此大氣環境質量應該有新的要求，國外某些國家已經在惡臭污染方面實行專項立法。我國“十三五”生態保護規劃對于VOCs提出，2020年全國排放量要比2015年下降10%以上[1]。

1 惡臭的來源及危害

惡臭污染物是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環境的氣體物質，以VOCs為主，分為有機污染物和無機污染物兩大類。無機污染物有硫化合物、氮化合物、鹵素及其化合物等；有機污染物有鏈烴、芳香烴、硫醇類、胺類、酰胺類、吲哚類、鹵代烴類。惡臭污染的來源十分廣泛，目前主要有三種：一是畜禽養殖場、屠宰廠、魚產加工廠等農牧業產生的惡臭；二是石油精制廠、石油化工廠、化肥廠、農藥廠等工業產生的惡臭；三是城市垃圾場、污水處理廠、醫院、公共廁所等公共設施產生的惡臭。其中占比最高的是工業活動導致產生的工業臭氣。惡臭與人們癌癥的誘發，眼睛的刺激都有緊密的聯系，短時間接觸后可能導致呼吸困難，對人們的呼吸道、消化道、內分泌和神經系統等都有影響，為此也發生不少糾紛和指控事件。同時，部分惡臭源還會滋生蚊蠅，對動物造成傷害，導致疾病傳播。另一方面，惡臭污染會讓城市的好感度下降，進而影響其經濟發展。

由于惡臭為氣相且成分復雜，難以直接測出其成分和濃度，現在采用較多的是臭氣強度法和三點比較式臭袋法。常用的檢測儀器有氣相色譜儀、高效液相色譜儀、離子色譜等[2]。

2 紫外光除臭機理

目前的紫外線除臭技術因有著快速、簡便、廣譜的特點而廣泛受到關注，應用紫外技術處理臭氣，其化學反應過程極其復雜。經研究其除臭機理分為兩種：直接降解和紫外光氧化。直接降解，簡而言之就是惡臭物質的分子結合鍵經過高能紫外線的照射被打斷，繼而形成活性分子碎片的過程。

根據光子能量計算公式：

式中E——光子的能量，kJ/mol；

h——普朗克常數，6.63×1034J·s；

c——光速，m/s；

λ——光的波長，nm。

由上式可知，紫外線波長越短，所產生的光子能量越強。如常用紫外線波長為253.7，184.9 nm時，其光子能量分別為472，647 kJ/mol，可以知道在波長200～400 nm這一范圍的光子能量能切斷大部分的分子鍵，見表1～表3，達到除臭的效果。

表1 常見單鍵鍵能Table 1 Common single bond energy

表2 常見雙鍵鍵能Table 2 Common double bond energy

表3 常見叁鍵鍵能Table 3 Common three bond energy

另一種是光解產生臭氧氧化，當紫外線波長在200 nm以下，即在真空紫外線波段，惡臭物質能光解O2生成氧自由基(O·)，O·與O2結合產生臭氧，臭氧的強氧化性能氧化大部分惡臭物質，同時臭氧在得到復合離子光子的能量后，會以非常快的速度分解，在濕度環境下形成具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)，它能快速地與惡臭物質發生一系列協同和鏈式反應，只需2～3 s就能將惡臭污染氧化降解成低分子物質、水和二氧化碳，從而達到除臭的目的[3]。

3 UV光解技術的應用

在研究降解惡臭污染的方法時，不僅著眼于開發新的技術，也會在原有的技術上按照處理效果更好、成本低至可以大規模使用以及不產生二次污染等方向進行優化。目前主要有五種現階段研究廣泛且處理效果好的聯用技術，見表4。

表4 與紫外光聯用技術的適用范圍及特點Table 4 The application scope and characteristics of the technology combined with ultraviolet light

3.1 光催化技術

一般來說，光催化反應為紫外光在光催化劑上輻射引起的光化學反應。光催化技術是現階段普遍并趨于成熟的技術，但是在催化劑方面，依然在尋找更高效、更穩定且更優良催化性能的材料。近年來研究的光催化劑以TiO2為主，除了一元氧化物ZnO2、TiO2，還有ZnO-SnO2、MnOx/Bi2WO6、Ag2O/Bi2WO6[4]等體系復合材料以及CQDs[5]新型材料等，因具有更高的光催化活性成為研究熱點。例如MnOx已被證明是主要加速催化劑電荷分離和促進氧化還原反應效率的有效輔助催化劑，而Bi2WO6和MnOx組成復合催化劑，改善了純Bi2WO6的光生電子空穴對遷移效率差的問題，極大地促進光催化降解惡臭物質的向正反應方向移動，達到理想的效果。為了尋找更廣泛常見的材料得以擴大規模使用，在光催化劑上涂覆薄碳層是近年來研究的一種提高光催化劑活性的有效方法，表現出更強的吸收能力和電子轉移效率[6]。因涂覆碳層有其卓越的效果，或者類似在光催化劑上涂覆其他材料，成為了前景廣闊的輔助催化劑，將在光催化的技術中廣泛運用。

3.2 紫外光與臭氧聯合

紫外光與臭氧聯合使用其最大的特點是能在較短的接觸時間內，快速地去除污染物。利用紫外光激發、氧氣、臭氧和羥基自由基等多種氧化方式，直接打斷惡臭物質分子鍵或者是氧化VOCs，使得有氣味的物質氧化成為無氣味的化合物。在紫外光的照射下，臭氧能夠快速地活化，氧化性快速增強。采用真空紫外線照射，和臭氧聯合使用去除VOCs，不僅觸發了單獨采用紫外光或是單獨使用臭氧氧化的所有反應，并且兩者協同作用，使去除效果達到最大，所以認為是達到了1+1>2的效果[7]。與此同時，臭氧還可以起到提高光源利用率的功效，因此得出結論紫外光和臭氧聯合，協同作用可以達到更好的除臭效果。

3.3 紫外光與一維納米材料聯用

一維納米材料相比納米粒子具有較好的吸附能力和更大的比表面積以及更高的光生載流子傳輸速率，例如納米管、納米線、納米纖維、納米棒、納米帶等，因其獨特的一維結構，可以有效地提高光催化活性[8]。一維TiO2材料可以對氣相苯分子做到快速吸附，然后通過快速光誘導產生電子-空穴對，并通過一維結構使得界面載流子定向轉移進而形成羥基自由基、過氧自由基等超強自由基，最終將苯環打開形成一系列的中間產物，并釋放出CO2。光生載流子可沿著一維納米TiO2材料的長軸方向快速傳遞從而減少光電子的損失，進而更有利于提高其光催化效率。在TiO2納米管陣列基礎上降解甲苯實驗中，雖然降解效率很高，但是也存在著納米管陣列表面可能被甲苯的分解產物堵塞導致去除率降低的問題。在不同的輻照強度下，TiO2納米管陣列的光催化穩定性也會有不同的影響。且在杜晶晶等[9]實驗研究中得到，在制備一維納米材料時，水熱溫度的變化通常會對其結構樣貌產生影響，溫度升高，會由納米管轉換成納米線、納米帶等。同時，不同的結構其對應的光催化活性也有所不同，因此如何實現制備純凈、穩定的納米材料，是研究者們的共同追求。在一維納米材料和紫外光的聯用技術的研究中，仍然需要考慮如何大規模穩定的制備所需要的納米結構和一維納米材料的再生問題，并且國外技術研究中的超薄二維材料已經開始運用到制氫、制氧和降解有機污染物等方面，相信在處理惡臭氣體方面會有令人矚目的成就[10]。在實際應用中，可將光催化劑與氣體吸附劑相結合的方式，把特殊的納米材料粉刷在墻體或其他位置，在陽光的照射下就可發生作用，在吸收大氣中的污染物質的同時可以將有害物質轉化為二氧化碳和水，凈化空氣[11]。

3.4 紫外光和微波聯用

微波光解主要適用于處理中低濃度VOCs，有機惡臭的分解，以及各種油煙的凈化等[12]。此技術運行穩定、使用壽命長、處理效率高、能耗低、對進氣濕度無要求，并且沒有二次污染。微波通過激發高通透石英紫外線燈管產生UVC，即潘寧氣體，是一種能光解O2產生氧活性粒子的不同波段紫外線。微波場對于這一反應具有熱效應和非熱效應雙重作用，其熱效應能加快整個系統的氧化速度，而非熱效應會提高分子的運動速度，極大增強光子的撞擊能量，從而達到雪崩式裂解污染物。同時，一部分氧活性粒子在高能UV、一定的濕度環境和微波場的作用下產生羥基自由基(·OH)，污染物質在這四重作用下，會快速氧化分解。最后，氧氣與剩下的 O(3p)類型氧活性粒子結合生成臭氧[13]。當采用微波光解處理時，由實驗可知，越靠近燈管，微波光解能量越強，廢氣降解率越高，因此在實際應用中，可盡量縮小反應器的管徑，但同時也會增加裝置的占地面積和經濟成本[14]。江蘇某發電垃圾廠采用的就是微波光解和臭氧催化技術，有效降解處理惡臭污染物質。

3.5 介質阻擋放電技術(DBD)與UV光催化協同作用

UV光催化和介質阻擋放電聯合技術在處理VOCs中異戊醛和異戊酸可達到良好的去除效果，其中起主導作用的是電離氣體產生的自由基和電子。Palau等[15]研究表明雖然該技術顯著提高了對異戊醛的去除率，然而還沒廣泛應用到工業設施中。同時處理異戊醛和異戊酸時，發現兩者之間有抑制降解的作用，在眾多的VOCs物質中，還存在相似的這種競爭吸附現象，在處理效果方面不具有普遍性，是否與選擇的催化劑有關還需要相關研究。Ye等[16]設計的CPP反應器，采用等離子體聯合光解，同時產生介質阻擋放電等離子體和準分子紫外輻射，降解甲苯氣體，相比直接DBD和UV光解反應器，有效提高了甲苯轉化率。

紫外光-過氧化氫高級氧化法在降解處理二氯代二噁英(DCDD)和氯霉素的研究中，也取得較好的效果[17]。在紫外光與生物滴濾法聯用降解二甲苯的實驗中，UV光解相當于作為生物滴濾法的預處理，污染物轉化率相比之前提高不少[18]。降解惡臭污染有紫外光應用的技術是現在研究的重點，為了克服紫外光本身的轉化效率低的缺點，和催化劑失活的問題，讓納米材料和半導體在紫外光照射下發揮最大的作用，聯用技術是現在比較容易實現并且降解率達到較大的做法。

4 結論

本文綜述了紫外光降解惡臭污染的機理、與其他技術聯用提高降解效率的技術。由于紫外光的燈管光電轉化效率低，不可隨意調整紫外光波長，單獨處理惡臭污染達不到很好的效果，然而在其他技術里面應用紫外光，降解效率卻有很大的提升，因此聯合處理技術的發展顯得尤為重要。光催化技術中包裹催化劑是現在發展起來的改善光催化效果的有效策略，但是如何均勻地在催化劑上涂覆的技術尚未成熟，無法投入大規模使用。是否在UV光解和DBD聯用時，因為存在的競爭吸附問題，可以尋找出最適用該技術處理的VOCs氣體污染物。實驗室階段也還存在一些問題急需得到解決，在實驗時往往只是對一種或兩種氣體進行實驗探究其處理效率，多種技術對同一種VOCs的處理效果對比和差異無法完全體現出來，且惡臭污染為實驗室制備，是單一的氣體和空氣混合，如何模擬實際情況的惡臭物質進行實驗還需研究。