CO2氣氛下生物質焦炭顆粒催化氣化表觀動力學研究

李港輝，龐赟佶，2，翟茂森，陳義勝，陳宏鵬

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古自治區高效潔凈燃燒重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

生物質氣化是生物質資源提值利用的重要手段之一[1-4]，生物質焦炭氣化階段被認為是整個過程的限制性環節[5-6]，對此國內外研究團隊對生物質焦炭氣化動力學進行研究[7-9]。生物質氣化反應緩慢，依舊是生物質氣化工藝的限制性環節。因此，提升焦炭反應速率至關重要。

生物質二次成型顆粒具有運輸便捷、能源密度高等優勢，催化劑能有效加快氣化反應進行[10-11]。本文針對三種催化劑對生物質焦炭顆粒氣化轉化的影響進行動力學分析，采用等溫失重法測量氣化反應中焦炭質量變化，根據氣化反應所遵循機理，采用熱分析方法，求氣化反應活化能(E)和指前因子(A)，探究各催化劑的催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，其工業分析見表1，CaO、Fe2O3、Na2CO3均為分析純。

表1 玉米秸稈的元素分析和工業分析Table 1 Elemental analysis and industrial analysis of corn stalk

SK13BYL管式電阻爐；SQP熱重天平；KL120B/C顆粒成型機；OLS4000掃描電鏡；D8 ADVANCE X射線衍射分析儀。

1.2 生物質焦炭的制備

玉米秸稈中分別添加CaO、Fe2O3、Na2CO3催化劑10%(催化劑質量/原料與催化劑的總質量)，混合均勻后，通過顆粒成型機壓縮為直徑8 mm、長度3～5 cm的生物質顆粒，分別放入管式加熱爐內，制取炭化溫度為450 ℃生物質焦炭顆粒。

1.3 生物質焦炭CO2氣化實驗

實驗裝置見圖2，CO2通過管路通入反應器中，流量控制為60 mL/min。天平與電腦連接。稱取 2 g 生物質焦炭顆粒放入料筒，待反應器內氣流穩定后，將料筒懸掛在天平下方，料筒置于氣化爐內高溫區進行氣化反應，點開電腦計數程序，熱重天平間隔10 s自動記錄質量變化情況，待質量不再變化則氣化反應完全。在實際反應過程中氣化劑到達反應界面需要克服三個阻力影響，顆粒表面氣膜、反應過程中內外擴散影響，三種因素都會影響氣化反應速率。因此，為保證本研究均在反應動力區，在下吸式氣化爐上建立豎式安裝的反應裝置，并且加大氣化劑流速來消除氣化反應的擴散影響。

圖1 CO2氣化實驗裝置Fig.1 CO2 Gasification experimental facility

1.4 生物質焦炭氣化動力學計算

(1)

式中，m0、mt和mf分別表示生物質焦炭初始質量、t時刻質量和氣化反應完全后剩余質量。

生物質焦炭氣化反應屬于非均相體系，在定溫場中，常用公式(2)作為動力學表達式：

(2)

(3)

對轉化率(α)、時間(t)進行積分，得：

(4)

(5)

在定溫場研究中，利用動力學模式函數與實驗數據相結合的“模式配合法”[13]。在定溫環境中，反應速率k(T)是一個常數，能夠與G(α)分離，于是可以通過以下步驟分別求得活化能(E)、指前因子(A)和模式函數G(α)等動力學三因子。

①將定溫場中測得某一溫度的α、t值代入G(α)，獲得G(α)-t圖為一條直線，選取能令直線線性最佳的G(α)為模式函數，取斜率k。

②利用步驟①中的方法，將一組不同溫度下測得的α、t值代入，得到一組k值，由公式(5)作出lnk-1/T圖像，可獲得一條直線，由其斜率與截距分別計算出活化能(E)和指前因子(A)。

2 結果與討論

2.1 生物質焦炭CO2氣化轉化

生物質焦炭不同溫度下氣化反應炭轉化率隨時間變化情況見圖2。

圖2 生物質焦炭CO2氣化α-t圖像Fig.2 Biomass carbon CO2 gasification α-t image a.無添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

由圖2可知，反應溫度從750 ℃提升至950 ℃，反應所需時間大幅度縮短，這是因為氣化反應多為吸熱反應，隨溫度升高，反應速率也隨之加快。添加三種催化劑的反應，明顯加快氣化反應速率，縮短反應所需時間。

2.2 生物質焦炭CO2氣化動力學參數

生物質焦炭氣化反應是典型的氣固非均相反應，Wen等提出縮核模型，認為所有氣化反應在氣固反應的相界面上進行[14]。初始階段，氣化反應在炭顆粒外表面發生，隨反應向后推移，反應界面推進到顆粒內部，外面留下灰分層，在顆粒內部會出現一個未反應的固體核心，隨著反應不斷進行，該核心不斷向中心縮小[15]。米鐵等[16]在研究生物質焦炭CO2氣化反應特性，發現氣化反應行為更符合縮核模型。趙輝等在研究過程中，將三次多項式擬合與縮核模型擬合作對比，縮核模型更能描述生物質焦炭氣化行為[17]。這與許桂英等[18]得出結論一致，其將均相模型與縮核模型的擬合度進行對比，得出縮核模型擬合度更高。

氣化反應是從焦炭顆粒外部向內部推移，一個未反應的焦炭核心在反應過程中不斷縮小，焦炭表面的灰分自然脫落，并且焦炭顆粒呈圓柱體形收縮，屬于縮核模型中的一種類型。反應機理函數表達式：

G(α)=n[1-(1-α)m]

(6)

其中，m為反應級數，n為系數。

利用收縮圓柱體模型對添加不同催化劑的生物質焦炭氣化過程進行擬合，發現該模型擬合后的線性相關度最好，該模型的反應級數為1/2。圖3為生物質焦炭氣化段收縮圓柱體模型擬合圖。

圖3 生物質焦炭CO2氣化段擬合Fig.3 Biomass carbon CO2 gasification section fitting a.無添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

對四種生物質焦炭熱解和氣化lnk-1/T分別進行擬合，見圖4，其中擬合所得直線斜率和截距分別為-E/R和lnA，反應表觀活化能和指前因子分別為E和A。從氣化反應活化能來看，無添加的生物質焦炭活化能最高，添加催化劑Na2CO3的炭反應活化能最低，其次是CaO、Fe2O3催化劑。

圖4 生物質焦炭CO2氣化lnk-1/T關系Fig.4 lnk-1/T Relationship of biomass carbon CO2 gasification

在動力學研究當中動力學補償效應是一個不可或缺的重要內容。動力學補償效應即為lnA和E具有一定的線性關系[19]。對同一反應而言，已知A或E可預測另外一個實驗值，或者根據Arrhenius公式和關系式(7)，可以粗略估計某一反應溫度下的反應速率[20]。

lnA=aE+b

(7)

其中，a和b為補償參數。

對以上求得的E和lnA進行線性擬合，見圖5，lnA和E具有線性關系，符合動力學補償效應。

圖5 lnA-E線性擬合圖Fig.5 lnA-E Linear fitting graph

2.3 結果分析

2.3.1 比表面積 三種催化劑對焦炭氣化都具有一定的催化作用，催化強弱順序為Na2CO3>CaO>Fe2O3。四種生物質焦炭比表面積分析結果見表2。

由表2可知，CaO、Fe2O3和Na2CO3三種催化劑都具有增大生物質焦炭比表面積的作用，并且Fe2O3的作用最強，其次是Na2CO3和CaO。添加催化劑的生物質焦炭的比表面積增加，這對加快氣化反應進行起到積極作用。同時，這也是三種催化劑都能促進氣化反應進行的一個重要原因。

表2 4種生物質焦炭比表面積測試結果Table 2 Specific surface area test results of four kinds of biomass coke

2.3.2 機理探討 生物質焦炭CO2氣化轉化機理可以用以下反應式表達[21]：

Cf+CO2→C(O)+CO

C(O)+C→C(O)+Cf

其中，Cf為自由活性炭，C(O)為碳氧絡合物。

反應過程中，金屬原子能夠將CO2分子中O原子剝離出來，生成中間金屬-炭-氧不穩定絡合物，在高溫條件下絡合物分解，這一過程加快以上反應[4]。

關于CaO催化劑在氣化過程中，CO2會與CaO 發生作用，將CO2中的O原子剝離開來，生成CO和CaO(O)不穩定絡合物，緊接著CaO(O)與自由活性炭Cf發生反應，形成C(O)絡合物，C(O)絡合物在高溫環境中裂解成CO。反應過程可由以下反應式表示。

CaO+CO2=CaO(O)+CO

CaO(O)+Cf=CaO+C(O)

C(O)=CO+Cf

這與Zhang等[22]研究結論一致。對反應后殘炭的X射線衍射分析見圖6。

圖6 CaO-炭氣化后殘炭XRD Fig.6 XRD of CaO-carbon residue after gasification

由圖6可知，殘炭中存在CaO4中間絡合物。在過往對于CaO的氣化研究中，CaO能從反應體系中不斷捕捉CO2，扮演催化劑和吸收劑雙重角色。

鐵基催化劑催化機理可以總結為以下表達式[23]：

FenOm+CO2→FenOm+1+CO

FenOm+1+C→FenOm+CO

實驗中發現，添加Fe2O3的生物質焦炭在高溫下存在燒結現象，使得焦炭孔隙率降低，致使反應過程中氣化劑擴散至反應表面受到抑制。

圖7是對添加Fe2O3的生物質焦炭反應50%時殘炭表面的掃描電鏡(SEM)，其表面出現一層致密層。

圖7 Fe2O3-炭電鏡掃描Fig.7 Fe2O3-Carbon electron microscope scanning diagram

金屬Na高溫下與炭發生作用，使得焦炭結構不再穩定，有利于氣化劑和氣體產物的擴散，并能夠生成更多的自由活性炭[8]。

圖8是添加Na2CO3的生物質焦炭反應50%時的掃描電鏡(SEM)圖像。

圖8 Na2CO3-炭電鏡掃描Fig.8 Na2CO3-Carbon electron microscope scanning diagram

由圖8可知，焦炭結構復雜，孔隙增多。并且金屬Na在反應過程中會與焦炭中的Si、Al等元素發生作用，其反應后的殘炭X射線衍射分析見圖9。

圖9 Na2CO3-炭氣化后殘炭XRD Fig.9 XRD of Na2CO3-carbon residue after gasification

由圖9可知，殘炭中存有鈉鋁硅酸鹽，這一反應引起焦炭體積膨脹、裂紋增多，使得氣化劑更容易擴散至焦炭內部參與反應，這與Li[24]，崔平[25]和王平[26]等研究結論一致。

除此以外，已有研究證明，Na、Ca、Fe等金屬元素能夠減弱碳碳鍵[22]，這也使得反應過程中很容易生成大量的自由活性炭，促進炭與CO2轉化為CO。

3 結論

采用熱分析技術，在定溫場中研究CO2氣氛下生物質焦炭的氣化行為，計算其反應表觀活化能和指前因子。

(1)在CO2氣氛下，氣化溫度對焦炭氣化反應速率具有顯著影響。隨著氣化溫度上升，焦炭氣化反應速率明顯加快。

(2)在不同催化劑添加下，圓柱形焦炭顆粒的CO2氣化遵循收縮圓柱體反應機理，其機理函數為2[1-(1-α)1/2]，通過lnA、E的擬合，發現具有動力學補償效應。

(3)所研究的3種催化劑對焦炭氣化轉化都起到不同程度的催化效應，催化活性排序為Na2CO3>CaO>Fe2O3，堿金屬催化活性最強。