復合型納米鐵還原法處理抗生素廢水研究

逯延軍，董艷慧，趙平歌，李侃

(西安工業大學 建筑工程學院，陜西 西安 710021)

抗生素對人類的生活和生產具有重要作用。但是由于抗生素種類多、用處廣、用量大，隨著養殖、生活、醫療等廢水的排放，大量的抗生素被排放至環境水體，造成環境污染[1-4]。因此，抗生素廢水的處理十分重要。

抗生素廢水處理技術及方法主要有吸附法、光降解法、電解法、膜分離法、還原法等[5-7]。在還原法中，納米零價鐵法在抗生素廢水處理中得到了較好的應用[8-9]。本研究利用納米零價鐵改性技術，制備復合型納米零價鐵，處理抗生素(鹽酸四環素)廢水，以擴大納米零價鐵的應用范圍，實現抗生素廢水處理的新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸亞鐵、硫酸銅、聚乙二醇、乙醇、硼氫化鉀、鹽酸四環素均為分析純。

JA2003電子分析天平；TDZ4A-WS臺式離心機；UV-8000紫外可見分光光度計。

1.2 催化劑的制備

取50 mg的硫酸亞鐵溶于50 mL的乙醇和脫氧去離子水的混合溶液中，加入適量的聚乙二醇作為分散劑，超聲振動5 min。在通氮氣的條件下，邊攪拌邊將配制好的0.05 mol/L的硼氫化鉀溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中。然后離心水洗，干燥研磨得到納米鐵固體粉末。配制不同比例的硫酸銅溶液，然后在通氮氣的條件下，邊攪拌邊加入到納米鐵溶液中，制得復合納米鐵催化劑。

1.3 抗生素的降解實驗

首先將0.1 g納米鐵和0.1 g復合納米銅分別加入到體積為100 mL濃度為100 mg/L的抗生素鹽酸四環素廢水中，每隔10 min取樣，對比兩者對鹽酸四環素的降解效果。然后取0.1 g負載量為3%，5%，7%，9%的復合催化劑研究復合催化劑成分對降解四環素的效果的影響。最后取不同的投加量(100，130，160，190，210 mg/L)以及鹽酸四環素的初始濃度(60，90，120，150，180 mg/L)研究對催化劑對抗生素鹽酸四環素的降解過程影響。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑降解抗生素的效果

圖1對比了納米鐵和復合納米鐵對抗生素鹽酸四環素的降解效果。

圖1 復合催化劑降解抗生素的效果Fig.1 Effect of composite catalysts on antibiotic degradation

由圖1可知，在加入兩種催化劑之后，溶液中的四環素的濃度都有明顯地下降，隨著時間的延長，濃度進一步降低，大約在40 min之后，溶液中的鹽酸四環素濃度趨于穩定。說明納米鐵系的催化劑對四環素的降解效果良好。加入復合納米鐵后，溶液中剩余的四環素濃度要比加入納米鐵的低，去除效率增加，說明復合納米鐵促進了鹽酸四環素的降解，主要原因是納米鐵中加入銅之后，使得納米鐵更加分散，和溶液中的物質充分接觸，提高了催化效率。

2.2 催化劑的成分對抗生素降解的影響

圖2為催化劑的成分對抗生素降解的影響曲線。

由圖2可知，當用銅負載量3%的復合納米鐵對鹽酸四環素催化反應后，溶液中四環素的最終剩余濃度為18.9 mg/L，降解率為81.1%。隨著銅在復合納米鐵中含量的增加，經復合催化劑進行催化反應后，溶液中最終剩余四環素濃度下降，催化能力增加。當用銅負載量5%的復合納米鐵對四環素催化反應后，溶液中四環素的最終剩余濃度為 15.6 mg/L，降解率為84.4%。當用銅負載量7%的復合納米鐵對四環素催化反應后，溶液中四環素的最終剩余濃度為12.4 mg/L，降解率為87.6%。但是用銅負載量9%的復合納米鐵對四環素催化反應后，復合納米鐵對四環素的降解效果反而下降，溶液中四環素的最終剩余濃度為13.9 mg/L，降解率為86.1%。說明銅的成分增加促進了納米鐵的催化效果，但是銅的成分過高，反而影響了催化效果，適量的銅可以促進納米鐵的分散，而過多的銅反而覆蓋了鐵的表面，影響催化效果，銅負載量7%的復合納米鐵對四環素的降解效果最好。

圖2 催化劑的成分對抗生素降解的影響Fig.2 Effect of catalyst composition on antibiotic degradation

2.3 復合催化劑的投加量對抗生素降解的影響

圖3是復合催化劑的投加量對抗生素降解的影響變化。

圖3 復合催化劑的投加量對抗生素降解的影響Fig.3 Effect of dosage of composite catalyst on antibiotic degradation

由圖3可知，當復合納米鐵的投加量分別為100，130，160 mg/L時，溶液中最終剩余的四環素濃度分別為27.8，18.4，9.4 mg/L，說明復合納米鐵投加量的增加促進了對鹽酸四環素的降解。但當復合納米鐵的投加量分別為190，210 mg/L時，溶液中最終剩余的四環素濃度分別為13.1，15.4 mg/L。說明投加量過高，反而降低了復合納米鐵對四環素的降解。復合納米鐵的投加量為160 mg/L時，對四環素的降解效果最好。

2.4 抗生素初始濃度對降解效果的影響

圖4為抗生素初始濃度對降解效果的影響。

圖4 抗生素初始濃度對降解效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration of antibiotics on degradation effect

由圖4可知，在開始的10 min內，初始濃度為60，90，120，150，180 mg/L時，各溶液中剩余四環素的濃度都有明顯下降，分別為5.1，14.1，29.8，52.8，82.0 mg/L。隨著初始濃度的增加，溶液中四環素下降的速度變緩，最終的剩余濃度分別為1.9，5.8，11.3，21.6，40.3 mg/L，對四環素的去除率分別為96.8%，93.5%，90.6%，85.6%，77.6%。當初始濃度在120 mg/L以下時，四環素的去除率都在90%以上，此時降解效果良好。說明初始濃度較高時，會降低復合納米鐵對四環素的降解效率。

3 結論

采用液相化學還原法制備了銅負載復合納米鐵催化劑，并對鹽酸四環素進行了降解實驗研究。降解實驗表明，復合納米鐵對鹽酸四環素的降解效果良好，銅的成分增加促進了納米鐵的催化效果，但是銅的成分過高，反而降低了催化效果。復合納米鐵的投加量為160 mg/L時，對四環素的降解效果最好。當初始濃度在120 mg/L以下時，四環素的去除率都在90%以上，而初始濃度較高時，會降低復合納米鐵對四環素的降解效率。