固相反應法制備納米氧化銅及其光催化性能研究

苗征，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學 基礎部，陜西 西安 710051)

納米CuO粒子具有大比表面積[1]、表面原子配位不全[2]、粒子表面與內部原子鍵態[3-5]不同等特點。這令其在光吸收[6]、化學活性[7]和催化劑[8]等方面體現出非比尋常的特性。一直以來，其研究都備受學者關注[9-10]。目前，納米CuO的制備方法主要有液相法[11]、固相法[12]、電化學法[13]等。其中，以液相法研究較多[14-15]。

本文以CuSO4為原料，采用固相反應法制備納米CuO，研究納米CuO粉體在太陽光照射下對有機染料的降解過程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、無水乙醇、甲基紫均為分析純；聚乙二醇600(PEG600)，化學純。

JB-3磁力加熱攪拌器；YZ-360DB超聲清洗器；721可見分光光度計；D/max-3B型X射線衍射儀；HT7800型透射電鏡。

1.2 納米CuO的制備

取NaOH固體5 g，CuSO4·5H2O固體5 g，依次置于瑪瑙研缽中，淺藍色反應物中立即有黑色物質生成。取研杵，充分研磨至其顏色完全變黑。用超聲波分散的同時，交替用去離子水與無水乙醇洗滌2次。過濾，烘干，得納米CuO。

1.3 納米氧化銅的光催化活性研究

量取10 mg/L甲基紫溶液50 mL，置于燒杯中，加入CuO 0.025 g，設置空白對照組。把磁力攪拌子放入燒杯后用封口膠封口，防止溶液揮發影響濃度變化。將燒杯置于攪拌器上，于暗處反應24 h。取出少量上層溶液，離心，用可見分光光度計在 578 nm 波長下測吸光度，記為C0。剩余溶液接著在太陽光下光照，光照達到5個時間點(1，2，3，4，5 h)時分別取上層清液，在波長578 nm處測吸光度，記為Ca。計算甲基紫的降解率(η)。

η=(C0-Ca)/C0×100%-Cb

式中C0——樣品組暗反應后的初始濃度，首次取樣濃度，mg/L；

Ca——樣品組光照反應后的染料濃度，mg/L；

Cb——光照反應時染料自身降解的降解率，%。

2 結果與討論

2.1 納米CuO的制備條件

2.1.1 原料配比的影響 取CuSO4·5H2O 2.5 g(已預先研磨)，超聲波振蕩5 min。分別加入NaOH顆粒1 g(CuSO4·5H2O與NaOH摩爾比1∶2.5，摩爾分數過量25%)和1.4 g(CuSO4·5H2O與NaOH摩爾比1∶3.5，摩爾分數過量75%)，按上述方法進行實驗。用TEM檢測產物，結果見表1。

表1 不同反應配比對產物的影響Table 1 Effect of different reaction ratio on the product

由表1可知，隨著CuSO4·5H2O∶NaOH的比例由1∶2.5增至1∶3.5，CuO的分散度改善。由文獻[12]可知，最終產物CuO，是由NaOH與Cu鹽首先生成Cu(OH)2，由Cu(OH)2脫水生成。反應一開始，CuSO4·5H2O與NaOH溶解，生成少量H2O，并放出熱量。這部分熱量使Cu(OH)2能夠迅速分解(吸熱反應)。隨著CuSO4·5H2O∶NaOH比例的增大，顆粒間的局部接觸不均一增強。

2.1.2 超聲波分散時間的影響 取預先研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH顆粒1.4 g，分別用超聲波振蕩5，8，10 min。然后進行實驗，用TEM檢測產物，其結果如下：

開始超聲后，隨著時間增至8 min，顆粒粒徑分散程度有所增加。而時間超過8 min，分散程度增加的趨勢越來越小，且分散時間為5 min和10 min的粒徑大小幾乎相同。可見并不是分散時間越長，顆粒就越散。

據分析[12]，產物CuO顆粒間存在著軟團聚和硬團聚。軟團聚由分子間范德華力和庫侖力引起，硬團聚即化學鍵的作用。通過超聲波對產物CuO施加機械能，用來阻止軟團聚。隨著軟團聚減弱，硬團聚仍然存在，這是無法用超聲波分散的方法來破壞的。因此，當軟團聚的減弱達到臨界點后，繼續超聲分散，顆粒的分散性改變不大。

2.1.3 表面活性劑用量的影響 取預先經過研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH顆粒1.4 g，分別超聲波振蕩5 min，放入研缽，依次加入0.01 g、0.02 g (占反應物質量總數的0.5%)、0.03 g聚乙二醇600，按上述實驗方法進行實驗，用TEM檢測產物，結果如下：

加入不同質量百分數的聚二乙醇600后，獲得CuO的粒徑大小在40～60 nm之間。當其加入量為0.02 g (0.5%)時，產物的粒徑最小，約為40 nm。

由上可知，最佳反應物配比為摩爾比n(CuSO4)∶n(NaOH)為1∶3.5，超聲波分散時間為8 min，表面活性劑聚乙二醇600的用量為0.5%。

2.1.4 樣品的表征與分析 圖1為納米氧化銅產物的XRD圖。

圖1 固相反應產物CuO的XRD圖Fig.1 XRD diagram of CuO by solid-state reaction

通過與標準CuO的XRD圖進行對照分析，證明產物CuO晶形完整。由圖1可知，產物衍射峰尖銳，沒有出現雜質峰，且寬化明顯，表明產物晶形單一，粒徑較小，結晶性良好。

2.2 甲基紫的光催化降解

光照條件下，甲基紫與CuO的反應結果見圖2。

由圖2可知，納米CuO有較好的光催化活性，對甲基紫的降解率可達70%。

圖2 固相反應產物CuO的光催化降解圖Fig.2 Photocatalysis degradation of CuO by solid-state reaction

3 結論

(1)采用固相反應法制備納米CuO的最佳反應條件為：摩爾比n(CuSO4)∶n(NaOH)為1∶3.5，超聲波分散時間為8 min、表面活性劑PEG600的用量為0.5%。固相反應法工藝簡單，產物粒徑均勻，同時，可減少團聚現象。

(2)納米氧化銅有較好的光催化活性，濃度 10 mg/L 的甲基紫溶液50 mL中，加入CuO 0.025 g在太陽光下光照5 h時，有機染料甲基紫的降解率可達70%。