間苯二甲酸二烯丙酯的紫外光固化研究

許媛媛，郭志瑾，劉然，何敏，溫傳旺，李耀龍，陳瑜

(1.天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384；2.天津大格科技有限公司，天津 301700)

光固化是光源引發(fā)樹(shù)脂聚合，從液態(tài)變成固態(tài)[1]。在加速材料的成型與加工中，其技術(shù)至關(guān)重要[2]。鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)結(jié)構(gòu)有不飽和雙鍵，可引發(fā)自由基聚合[3-4]。將DAP改性，固化膜性能提高[5]。DAIP是三維結(jié)構(gòu)，因耐熱性用于熱固性增強(qiáng)塑料等[6-7]。DAIP的紫外光固化研究較少。

紫外光固化體系中，光引發(fā)劑不可或缺[8]。光引發(fā)劑在光區(qū)吸收能量，產(chǎn)生活性基團(tuán)，引發(fā)單體聚合[9]。1173是裂解型引發(fā)劑[10]，通過(guò)照射吸收光，引發(fā)聚合交聯(lián)。PTZ、CZ、N-CZ是光敏增感劑[11]，要通過(guò)與光引發(fā)劑使單體聚合。本文將1173、PTZ、CZ和N-CZ用于DAIP光聚合反應(yīng)，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 1173、3種光敏增感劑及DAIP 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 1173，three photosensitizers and DAIP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-羥基-2-甲基苯丙酮(1173)、吩噻嗪(PTZ)、咔唑(CZ)、N-乙烯基咔唑(N-CZ)均為化學(xué)純。

FUV-6BK型紫外線UV固化機(jī)[LED照射頭(365 nm)]；單通道UV-A型照度計(jì)；UV-260型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；UV-2605700型紅外光譜儀。

1.2 光固化樣品的配制

稱取一定量的光引發(fā)劑和增感劑，置于棕色樣品瓶中，在避光條件下，加入2滴溶劑充分?jǐn)嚢枞芙猓缓蠹尤隓AIP，充分?jǐn)嚢瑁⒈芄獗４妗?/p>

1.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)定

配制一定濃度的含不同組分的樣品溶液，首先稱取一定質(zhì)量的樣品，充分溶解于二氯甲烷溶劑中，稀釋至一定濃度后，測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線，及在LED光源下(365 nm)隨光照時(shí)間吸光曲線的變化。

具體操作如下：稱取一定質(zhì)量的樣品，置于 10 mL 容量瓶?jī)?nèi)并避光保存。再每次用移液管移取1 mL的樣品溶液稀釋至10 mL容量瓶中，重復(fù)操作，稀釋至待測(cè)濃度。使用單通道UV-A型照度計(jì)固定照度為1.8 mW/cm2，之后將不同樣品用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)定光照前及光照后樣品隨光照時(shí)間吸收光譜的變化曲線，監(jiān)測(cè)其吸光度的變化。

1.4 近紅外光譜實(shí)驗(yàn)

采用近紅外(NIR)光譜法監(jiān)測(cè)觀察1.2節(jié)中配制的光固化樣品中DAIP單體的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間峰面積的變化。具體操作如下：準(zhǔn)備好厚度為38 mm，直徑為6 mm的待測(cè)樣品。每個(gè)樣品分別進(jìn)行輻照。在光聚合反應(yīng)研究中，通過(guò)監(jiān)測(cè)雙鍵基團(tuán)(6 167 cm-1)的特征吸收峰隨光照時(shí)間的變化，按下式計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率(%)：

雙鍵轉(zhuǎn)化率=(1-St/S0)×100%

其中，St是光照時(shí)間t時(shí)所對(duì)應(yīng)的雙鍵基團(tuán)特征峰面積；S0是t=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的雙鍵基團(tuán)特征峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 含DAIP的光固化體系研究

利用NIR光譜法對(duì)光引發(fā)劑不添加和添加增感劑的DAIP 光固化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線進(jìn)行監(jiān)測(cè)，四個(gè)光固化體系包括1173/DAIP、1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP。4種光固化體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖2。

圖2 λ=365 nm的LED照射頭下4種光固化體系中DAIP雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.2 The double bond conversion changing curves of DAIP in four light curing systems under LED irradiator (λ=365 nm)

由圖2可知，1173/DAIP體系是光引發(fā)劑1173單獨(dú)引發(fā)DAIP。當(dāng)不加入其他的光敏稠環(huán)化合物作為增感劑時(shí)，1173/DAIP體系在100 s內(nèi)DAIP轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但不超過(guò)50%。1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP分別是光引發(fā)劑1173添加吩噻嗪、咔唑基及N-乙烯基咔唑組成雙組分體系共同引發(fā)DAIP。加入PTZ、CZ和N-CZ后，1173的光引發(fā)活性提高，DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高至70%左右。其中雙鍵轉(zhuǎn)化率最高的體系為1173/N-CZ/DAIP，最高可達(dá)73%左右。該固化體系與其他樣品相比較，雙鍵轉(zhuǎn)化率緩慢提高。這說(shuō)明固化速度太快并不利于最終轉(zhuǎn)化率的提高，因?yàn)榫酆咸鞎?huì)使已交聯(lián)的DAIP對(duì)未交聯(lián)的單體產(chǎn)生阻隔，從而最終轉(zhuǎn)化率低。

圖3分別給出了1173/N-CZ/DAIP中DAIP雙鍵特征吸收峰在光照前(0 s)及光照一定時(shí)間后(1 431 s)的近紅外譜比較曲線。

圖3 1173/N-CZ/DAIP光固化體系的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.3 The changing curves of double bond characteristic absorption peak with illumination time in1173/N-CZ/DAIP curing system

由圖3可知，6 167 cm-1左右的雙鍵特征吸收峰光照后峰面積明顯減少，說(shuō)明DAIP分子中的雙鍵不斷減少，碳碳雙鍵打開(kāi)，發(fā)生交聯(lián)光固化。

2.2 光引發(fā)劑和光敏增感劑吸收光譜的比較

利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜，比較光引發(fā)劑1173和PTZ、CZ和N-CZ三種光敏增感劑的光吸收能力。圖4分別給出的是光引發(fā)劑和光敏增感劑的歸一化紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖4 光引發(fā)劑及光敏增感劑在二氯甲烷溶劑中的歸一化紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 Normalized UV-visible absorption spectra of photoinitiator and photosensitizer in dichloromethane

由圖4可知，光引發(fā)劑1173的吸收光譜范圍在225～300 nm之間，吸收峰位于209 nm 和246 nm處。增感劑PTZ的主吸收峰位于254 nm和 314 nm，吸收光譜延伸至370 nm以上。CZ和N-CZ在275～375 nm之間有明顯的吸收峰，尤其N-CZ在300～350 nm有更強(qiáng)的吸收。CZ的吸收峰位于235，292，320 nm，而N-CZ吸收峰位于237，276，292，324 nm。N-CZ中乙烯基與咔唑稠環(huán)產(chǎn)生更大的共軛效應(yīng)，其吸收光譜與CZ相比發(fā)生明顯的紅移。這一結(jié)果說(shuō)明N-CZ能促進(jìn)1173更好地匹配365 nm的LED 光源。

2.3 DAIP光固化混合物光解分析

圖5給出了在二氯甲烷溶劑中DAIP的吸收光譜及1173/DAIP和1173/N-CZ/DAIP兩種混合物的歸一化吸收光譜。

圖5 1173/N-CZ/DAIP混合物、DAIP樹(shù)脂及1173/DAIP混合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of 1173/N-CZ/DAIP mixture，DAIP resin and 1173/DAIP mixture

由圖5可知，混合物的吸收光譜與DAIP自身的吸收光譜相似，主要是由于混合物中光引發(fā)劑和光敏增感劑的比例很小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和 2.5%，因此，吸收光譜中以DAIP的光吸收為主。區(qū)別在于加入1173和N-CZ后紫外光吸收變寬，尤其在220～260 nm之間。其中1173/N-CZ/DAIP 混合物在250～260 nm有一處吸收，該吸收在DAIP及1173/DAIP中并未出現(xiàn)，推測(cè)加入N-CZ促進(jìn)該吸收的出現(xiàn)。

圖6給出了1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨光照時(shí)間變化的曲線，混合物溶液的濃度為10-5mol/L。在這一相對(duì)較低的濃度下，主要觀測(cè)到200～300 nm范圍內(nèi)的紫外光區(qū)的吸收，可以發(fā)現(xiàn)250～260 nm處吸光度隨著光照時(shí)間由0 s依次增加到10 s時(shí)稍有下降，當(dāng)光照時(shí)間增加到 70 s 及190 s時(shí)，該處的吸光度明顯降低。這與圖4推測(cè)的結(jié)果相一致，說(shuō)明加入N-CZ后有利于1173與DAIP的光固化混合物逐漸發(fā)生光解。

圖6 1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨光照時(shí)間變化曲線Fig.6 UV-visible absorption curves of 1173/N-CZ/DAIP mixture with light irradiation

3 結(jié)論

1173對(duì)DAIP有引發(fā)作用，在365 nm的LED光源下DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。當(dāng)PTZ、CZ和N-CZ光敏增感劑后，DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高，最高達(dá)70%以上。光固化混合物中，最優(yōu)固化體系組成是1173/N-CZ/DAIP。該體系逐步聚合，最終轉(zhuǎn)化率高。加入PTZ、CZ的體系雖然聚合速度更快，但最終轉(zhuǎn)化率低于加入N-CZ的體系。這也說(shuō)明聚合速度太快，已交聯(lián)的單體對(duì)未交聯(lián)部分產(chǎn)生阻隔，反而不利于最終轉(zhuǎn)化率的提高。另外，通過(guò)近紅外等方法監(jiān)測(cè)DAIP的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間的增加峰面積逐漸減小，雙鍵在紫外光照下發(fā)生交聯(lián)。利用吸收光譜隨光照時(shí)間的變化，發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑1173和N-CZ混合后吸光度有明顯的變化，利于光解的發(fā)生。