AgI-BiOCl復合材料的制備及其光催化性能研究

汪山，李倩，顧文秀，宋啟軍，滕躍

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122)

光催化降解是一種高級氧化技術，能夠在高效降解多種有機污染物的同時又不產生二次污染，在環境修復領域備受關注[1]。BiOCl獨特的層狀結構能夠有效地加快光生電子-空穴對的分離，引起了學者們廣泛的研究興趣[2]。但其帶隙在紫外光響應范圍內，對太陽光的利用效率不高[3]。通常將其與其他半導體形成異質結來彌補其缺陷，提高其光催化性能[4]。與大多數半導體材料相比，AgI具有更負的導帶電勢[5]，其形態主要以納米顆粒為主，這些特點使其有利于粘附在不同形貌的光催化劑的表面上，形成穩定的異質結[6]。本文制備了直接Z型異質結AgI-BiOCl復合光催化劑，并以鹽酸四環素為目標降解物[7]，考察AgI-BiOCl復合光催化劑在模擬太陽光照射下降解鹽酸四環素廢水的性能并探討其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、氯化銨、乙醇、對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、乙二醇、硝酸銀、碘化鉀均為分析純。

D8型X射線衍射儀(XRD)；Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)；S-4800型掃描電鏡(SEM)；Tecnai 場發射透射電鏡(FETEM)；Axis supra型X射線光電子能譜儀(XPS)；UV-3600 plus型紫外-可見近紅外分光光度計；FS5型熒光光譜儀(PL)。

1.2 材料的制備

1.2.1 BiOCl的制備 稱取2 mmol的硝酸鉍，加入到15 mL乙二醇中，超聲30 min，使其溶解，記為溶液A。稱取2 mmol氯化銨，溶于60 mL去離子水中，記為溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中，繼續攪拌1 h。將混合溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在140 ℃下保溫12 h，自然冷卻到室溫。分別用去離子水和乙醇洗滌3次，在60 ℃真空干燥過夜。

1.2.2 AgI-BiOCl的制備 將所需量的硝酸銀(按照生成的AgI和BiOCl的理論質量比分別為5∶100，10∶100，20∶100)加入到裝有40 mL無水乙醇的燒杯中，采用超聲處理，使其充分溶解。加入0.5 g的BiOCl，繼續超聲30 min，使其分散均勻，記為溶液C。將所需量的KI溶于40 mL無水乙醇中，超聲 10 min，使其溶解，記為溶液D。將溶液D逐滴加入到溶液C中，并繼續攪拌2 h，將生成的樣品離心處理，分別用水和乙醇洗滌3次，60 ℃真空干燥過夜。所得樣品分別按照AgI和BiOCl理論質量比標記為AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20。

不加入BiOCl時，對應過程為AgI的制備過程。

1.3 光催化降解實驗

選取鹽酸四環素(TCHC)作為AgI-BiOCl復合光催化體系的目標降解物，對其光催化性能進行評估。實驗所用光源為功率200 W的氙燈。將 100 mg AgI-BiOCl分散到100 mL濃度為10 mg/L的TCHC溶液中，將其置于暗箱中，攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡。開啟氙燈，開始反應，每隔 15 min 取4 mL反應液，用0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外-可見分光光度計在356 nm處測定濾液吸光度。通過公式(1)來計算TCHC光催化降解率。

η=(C0-Ct)/C0

(1)

其中，C0和Ct分別代表TCHC的初始濃度和時間t時刻TCHC的濃度，η是光催化降解率。

1.4 光催化活性物種分析

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射技術對材料的晶相進行表征，結果見圖1。

圖1 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

由圖1可知，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20的位于23.7，39.2，46.3°的特征峰均歸屬于典型的β/γ相AgI[8]，這些特征峰的強度隨著AgI在AgI-BiOCl中含量的增加而逐漸增大，說明在AgI-BiOCl異質結光催化劑中存在著AgI晶相。另一方面，純BiOCl以及AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20的主要衍射峰(2θ)均位于 12.0，24.1，25.9，32.5，33.5，36.6°處，與純四方菱鎂礦BiOCl相(JCPS card No.6-249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(003)晶面相匹配[9]，表明AgI-BiOCl異質結光催化劑中存在BiOCl晶相。但與純BiOCl相比，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20異質結光催化劑的(001)、(002)和(003)晶面的取向發生了一定程度的變化，衍射峰強度均有所下降，表明AgI和BiOCl之間存在一定的相互作用力。

2.2 FTIR分析

為進一步了解AgI-BiOCl的結構特征，進行了FTIR表征，結果見圖2。

圖2 催化劑樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of catalyst samples

由圖2可知，對比純的BiOCl和AgI-BiOCl-10的圖譜可知，AgI-BiOCl-10也表現出BiOCl在 3 552.2 cm-1處的特征峰，這表明AgI-BiOCl-10中存在著BiOCl相。類似地，在AgI-BiOCl-10和純AgI的紅外光譜中均表現出2 337.3 cm-1處的特征峰，證實AgI-BiOCl-10中存在著AgI相。值得注意的是，位于BiOCl紅外圖譜中1 646.9 cm-1處的特征峰，在AgI-BiOCl-10圖譜中明顯地紅移到1 621.8 cm-1，且峰形明顯變寬，表明AgI-BiOCl-10復合光催化劑中的BiOCl與AgI發生了一定的相互作用，這一結果與XRD的結論相吻合。

2.3 SEM、EDS和TEM分析

圖3a是純BiOCl的SEM圖，由圖可知BiOCl是由一系列大小、形狀不一的納米片堆疊而成，納米片的尺寸在200～800 nm之間，BiOCl納米片厚度很小(圖3i)，為納米薄片形貌。納米薄片狀BiOCl有利于AgI納米顆粒的均勻負載，能夠提供更多的催化活性位點。由AgI-BiOCl復合光催化劑的SEM和TEM圖(圖3b，圖3c和圖3j)可知，粒徑在50～ 200 nm 之間的AgI納米顆粒均勻分布在BiOCl納米薄片上，這些AgI納米顆粒緊密附著在BiOCl納米片的表面上，為AgI和BiOCl之間形成異質結創造了條件。通過EDS對AgI-BiOCl復合光催化劑進行元素面掃描，結果見圖3d～圖3h。

圖3 BiOCl(a)和AgI-BiOCl(b，c)的SEM圖；AgL(d)、IL(e)、BiM(f)、ClK(g)、OK(h)元素的EDS面分布圖；BiOCl(i)和AgI-BiOCl(j)的TEM圖Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and AgI-BiOCl(b，c)；EDS mapping of AgL(d)，IL(e)，BiM(f)，ClK(g)，OK(h) elements；TEM images of BiOCl (i)and AgI-BiOCl(j)

由圖可見，Ag和I元素基本呈均勻分布狀態，和SEM和TEM結果一致，進一步表明AgI均勻分布在BiOCl納米薄片的表面上。由圖3j可觀察到，AgI納米顆粒緊密粘連在薄如蟬翼的BiOCl納米片上，結合XRD和FTIR的結果可知，AgI和BiOCl通過一定的相互作用，緊密結合在一起，緊密結合可以有效發揮異質結的作用，提高電子的傳遞速率，有利于光生載流子的轉移和分離，進而提高光催化效率。

2.4 XPS分析

利用XPS對BiOCl以及AgI-BiOCl異質結光催化劑的表面元素組成和價態進行分析，結果見圖4。

圖4 XPS 光譜Fig.4 XPS spectra a.全圖譜；b.Ag 3d；c.I 3d；d.Bi 4f；e.Cl 2p；f.O 1s

由AgI-BiOCl的XPS全圖譜(圖4a)可以清晰地觀察到Ag、I、Bi、Cl和O元素，這與EDS結果一致，進一步證實成功制備了AgI-BiOCl復合光催化劑。對Ag 3d、I 3d、Bi 4f、Cl 2p的精細譜分析，由圖4b和圖4c可知，位于Ag 3d精細譜中367.93 eV和373.93 eV處的特征峰，分別對應于Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2[10]，位于I 3d精細譜中618.93 eV和630.43 eV處的特征峰則分別對應于I-的I 3d5/2和 I 3d3/2[11]。此外，與BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p相比較，AgI-BiOCl中位于159.33 eV和164.63 eV的 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2以及位于197.98 eV和199.58 eV的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的特征峰的結合能均向著能量增大的方向發生了移動(圖4d和圖4e)，表明AgI和BiOCl之間存在著較強的相互作用力，該結果與XRD、FTIR 的結果一致。值得注意的是，在AgI-BiOCl的高分辨XPS圖譜中，分別歸屬于晶格氧和化學吸附氧的位于529.88 eV 和531.28 eV處的特征峰相比于純BiOCl均明顯向著結合能降低的方向發生了移動，意味著BiOCl與AgI形成異質結后，表面的 Bi—O 鍵的狀態發生了變化。

2.5 光催化性能評價

通過降解鹽酸四環素來評估催化劑的光催化性能，結果見圖5。

由圖5可知，由于純BiOCl太陽光催化活性較弱，導致其在氙燈模擬太陽光源下的降解速率最小，僅為0.009 min-1。相比于純BiOCl，帶隙較窄的AgI具有較為優異的太陽光催化活性，但由于自身不穩定，極易受到光腐蝕，因此其光催化降解速率提高不明顯，僅為0.016 9 min-1。但是，三種不同AgI含量的AgI-BiOCl異質結光催化劑相較于純AgI和BiOCl，它們的催化降解速率均有明顯提高，這說明異質結的形成有利于兩種半導體各自光生載流子的分離和轉移。且隨著AgI含量的增加，呈現出先增大后減小的趨勢，表明過量的AgI會形成新的載流子復合中心[12]，不利于體系光催化性能的進一步提高。其中，AgI-BiOCl-10具有最佳光催化活性，降解速率高達0.042 7 min-1，分別是純BiOCl和AgI的4.74和2.52倍。

圖5 模擬太陽光照下鹽酸四環素的降解曲線(a)和動力學曲線(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight

PL發射光譜被廣泛用于評估半導體光生電子-空穴對的復合率[13]。PL發射光譜性能評價結果見圖6。

圖6 BiOCl和AgI-BiOCl-10的PL圖譜Fig.6 PL spectra of BiOCl and AgI-BiOCl-10

由圖6可知，AgI-BiOCl-10的PL峰強度遠低于純BiOCl，表明AgI和BiOCl所構成的異質結對光生載流子具有更加優異的分離效率，從而有利于提高BiOCl的光催化性能。

2.6 能帶結構分析以及催化機理研究

能帶結構分析在研究半導體材料的光催化活性及其機理方面起著重要的作用。圖7為用UV-Vis DRS光譜表征的催化劑在波長為200～800 nm范圍內的光吸收性能。

由圖7可知，對于純BiOCl和AgI，光吸收邊緣分別位于362，489 nm左右。隨著AgI含量的增加，復合光催化劑AgI-BiOCl的光吸收邊緣從448 nm紅移到了456 nm，這表明AgI的添加拓寬了BiOCl的光吸收范圍，改善了BiOCl的光吸收性能；但與AgI-BiOCl-10相比，AgI-BiOCl-20的光吸收邊緣并沒有發生進一步的紅移，說明AgI對BiOCl光吸收性能的提升存在一個極限值。

圖7 催化劑樣品的UV-Vis DRS圖譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

通過自由基捕獲實驗來確定光催化降解過程中的活性物種，結果見圖8。

圖8 自由基捕獲劑對AgI-BiOCl-10光催化降解TCHC的影響Fig.8 Effects of the free radical quenchers on the photocatalytic degradation of TCHC by AgI-BiOCl-10

結合AgI-BiOCl異質結能帶結構分析以及自由基捕獲實驗的結果，探討了可能的污染物光催化降解機理，見圖9。

圖9 AgI-BiOCl異質結光催化體系的載流子轉移以及光催化降解機理Fig.9 Charge carrier transfer and degradation mechanism of AgI-BiOCl heterojunction photocatalysis system

AgI-BiOCl異質結光催化劑降解TCHC的整個可能的過程如下：

AgI，BiOCl+hv→e-(AgI，BiOCl)+h+(AgI，BiOCl)

e-(BiOCl)+h+(AgI)→ BiOCl+AgI

h+(BiOCl)+OH-→BiOCl+·OH

3 結論