Pb1-x Smx Zr0.52 Ti0.48 O3 壓電陶瓷的結構與電學性能

李向東 ,張 軍 ,任奕菲 ,肖建中 ,呂根品

(1.華中科技大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430074;2.乳源瑤族自治縣東陽光實業發展有限公司博士后工作站,廣東 韶關 512721;3.東莞市東陽光超聲波有限公司,廣東 東莞 523871)

鋯鈦酸鉛(PZT)具有優異的壓電、介電、熱釋電性能,尤其在準同型相界(MPB)附近具有較高的壓電常數和機電耦合系數,是制備超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件的基礎材料,被廣泛應用于電子元件、機械制造、控制系統、醫療器械、航空航天等領域[1-4]。

PZT 是ABO3型鈣鈦礦材料,具有易摻雜改性的特點,可以通過稀土元素摻雜提高PZT 陶瓷的壓電和介電性能[5-7]。如 La3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Er3+、Yb3+、Eu3+、Sm3+等取代PZT 晶體結構A 位的Pb2+離子,會產生Pb2+空位,導致氧八面體耦合弱化形成極性微區,使PZT 的壓電常數、機電耦合系數、介電常數增大,機械品質因數、矯頑力減小[8-11]。

目前,Sm3+摻雜PZT 已有諸多研究報道,如Juneja 等研究了Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3(PSxZT,x=0～ 0.02)陶瓷的壓電及介電性能[12-13];Rajiv 等研究了不同鋯鈦比PSxZT 陶瓷的介電性能、阻抗及電模量特性[14-17];鄭陽[18]研究了Sm3+摻雜量和不同玻璃助燒劑對Pb1-xSmx(Zr0.55Ti0.45)1-x/4O3(x=0～ 0.09)陶瓷微觀結構、介電和壓電性能的影響。這些研究表明適量的Sm3+摻雜可以提升PZT 的壓電和介電性能,但其摻雜方法均為固相法。固相法反應條件苛刻,需要高溫燒結,易導致PbO 揮發,影響PZT 陶瓷的結構與性能[19]。

水熱合成法避免了因高溫煅燒和球磨等后續處理引起的雜質和結構缺陷,可以在較溫和反應條件下實現PZT 的摻雜改性[20-22]。目前,鮮見水熱合成法制備Sm3+摻雜PZT 陶瓷的研究報道。因此,本文采用水熱合成法制備Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3粉體,研究Sm3+摻雜及燒結溫度對Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3陶瓷的物相組成、微觀形貌、壓電及介電性能的影響。

1 實驗

采用水熱合成法制備Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉體。以分析純的Ti(OCH2CH2CH2CH3)4(99%)、ZrOCl2·8H2O(99%)、Pb(NO3)2(99%)和Sm(NO3)3(99%)為原料,按照相應的化學計量比稱量。先將Ti(OCH2CH2CH2CH3)4置于燒杯中,加入無水乙醇為溶劑,磁力攪拌分散10 min,加入ZrOCl2·8H2O,攪拌分散15 min,逐滴加入濃氨水,調至pH=9,攪拌至沉淀完全,抽濾、洗滌沉淀至濾液pH 為中性,沉淀物全部轉入燒杯,加去離子水,攪拌分散30 min,再加入Pb(NO3)2,攪拌20 min 至溶解,然后加入Sm(NO3)3,攪拌30 min 至溶解,逐滴加入4.5 mol/L的KOH 礦化劑,調至pH=12,攪拌30 min,將其轉入高壓反應釜,200 ℃下反應12 h,自然冷卻至室溫,將抽濾后得到的沉淀物洗滌,100 ℃下烘干12 h,經研磨后得到PSxZT 粉體。向粉體中加入質量分數5%PVA 水溶液進行造粒,于10 MPa 下壓成直徑為15 mm,厚1 mm 的圓片,分別在1200,1240,1280 及1320 ℃燒結2 h 得到PSxZT 陶瓷片。將陶瓷表面被銀漿后于600 ℃燒制10 min,在120 ℃硅油浴,30 kV/cm 直流電場中極化20 min,放置24 h 后測試。

采用ARL X TRA Powder 型X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成;采用Vltra55 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷片的斷面微觀形貌;采用Apollo XLT SDD 型X 射線能譜儀(EDS)分析陶瓷片斷面的元素分布及含量;采用阿基米德法測定陶瓷片的密度;采用ZJ-3A 型準靜態d33測量儀測量樣品的壓電常數d33;采用E4990A 型阻抗分析儀測試1 kHz 頻率下樣品的相對介電常數εr及介質損耗tanδ。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1 為PSxZT 粉體的XRD 圖。所有粉體樣品的衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,無雜質峰出現,在2θ=45°處均出現了(002)、(200)兩個四方相晶面峰,說明Sm 原子固溶進PZT 中形成四方相鈣鈦礦結構PSxZT。此外,在2θ=31°附近的(101)主峰隨x增加向高角度(右)偏移,這是因為Sm3+離子半徑(約0.096 nm)比Pb2+離子半徑(約0.12 nm)小,部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積減小,從而導致晶面間距減小。

圖1 PSxZT 粉體的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of PSxZT powders

圖2 為1280 ℃燒結PSxZT 陶瓷的XRD 圖。當x=0.00,0.01,0.02 時,樣品衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,均為四方相鈣鈦礦結構,且衍射峰隨著x增加逐漸向高角度方向(右)偏移,說明隨Sm3+摻雜量增加,陶瓷的晶胞體積逐漸減小。當x≥0.03 時,出 現Sm2Zr2O7衍射峰(PDF#24-1012),Sm2Zr2O7衍射峰相對強度隨x增加逐漸增強,說明Sm2Zr2O7雜質相含量隨Sm3+摻雜量增加而增多。

圖2 1280 ℃燒結PSxZT 陶瓷的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

圖3 為不同溫度燒結Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 圖。所有樣品的衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,說明樣品均為鈣鈦礦結構。樣品的衍射峰均向高角度方向(右)偏移,說明陶瓷的晶胞體積減小,這可能與PbO 在高溫的揮發有關,特別是在1320 ℃燒結后PbO 過量揮發導致ZrO2(PDF#37-0031)析出。分析2θ=45°附近衍射峰:1200 和1240 ℃燒結的樣品均出現了T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,1280 ℃燒結的樣品則為明顯的T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰,而1320 ℃燒結的樣品出現了T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,說明在1200～ 1280 ℃范圍內,隨著燒結溫度的升高,樣品中的三方相逐漸轉變為四方相,而1320 ℃燒結的樣品因ZrO2相析出,部分四方相轉變為三方相,形成四方相與三方相共存的混合相。

圖3 不同溫度燒結Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.2 微觀形貌分析

圖4 為1280 ℃燒結PSxZT 陶瓷的斷面SEM 圖。由圖可知,所有樣品晶粒存在燒結特征,但是陶瓷內部存在孔隙,說明并未完全致密化。隨著Sm3+的摻入,陶瓷微觀形貌發生變化:x=0.01 時,陶瓷晶粒間孔隙尺寸變大;x=0.02 時,孔隙數量增多,晶粒尺寸減小;表明Sm3+摻雜會使PSxZT 陶瓷的孔隙率增大。當x≥0.03 后,孔隙數量進一步增多,在大晶粒表面出現小晶粒,且小晶粒數量隨著x值增加而增多。這可能是PbO 在高溫燒結時揮發過量,導致晶粒表面的Sm3+富集并偏析出小晶粒。

圖4 1280 ℃燒結PSxZT 陶瓷的斷面SEM 圖Fig.4 Cross-section SEM images of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

為證明上述推斷,對圖4(f)中大、小晶粒的元素差異進行EDS 能譜分析。圖5 所示為1280 ℃燒結Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 圖譜及元素含量(質量分數)。對比分析發現:小晶粒中的Pb 元素含量(27.75%) 明顯低于大晶粒中的Pb 元素含量(53.36%),而小晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(34.30%,11.62%)明顯高于大晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(13.36%,1.45%),說明小晶粒為富含Zr、Sm 元素的物質。結合XRD 結果(圖2)分析,在大晶粒界面偏析出來的小晶粒可能為Sm2Zr2O7相。

圖5 1280 ℃燒結Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 圖譜及各元素含量Fig.5 EDS spectra and element contents of Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3 ceramic sintered at 1280 ℃

圖6 為不同溫度燒結Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的斷面SEM 圖。在1200 ℃燒結后,小晶粒粘連形成燒結頸但未明顯長大,孔隙較多且未形成封閉氣孔;在1240 ℃燒結后,晶粒間孔隙尺寸變小,孔隙數量減少;在1280 ℃燒結后,小晶粒融合成大晶粒,晶粒尺寸明顯變大,孔隙數量明顯減少,晶界間孔隙出現封閉,具有明顯的燒結致密化特征;當燒結溫度達到1320 ℃后,孔隙尺寸顯著減小,晶粒間孔隙甚至消失,此時達到燒結致密狀態。說明在1200～ 1320 ℃范圍內提高燒結溫度可以減少Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷內部孔隙,特別是在1280 ℃以上溫度燒結可以有效提升燒結致密度。

圖7 為不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x值變化曲線。在同一燒結溫度下:當x≤0.02 時,PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x值增加而減小,這是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積收縮,從而導致晶粒間孔隙尺寸增大,孔隙數量增加;當x≥0.03 后,體積密度及相對密度隨x值增加而急劇下降,由圖4 可知,x≥0.03 后,小晶粒Sm2Zr2O7相在晶體表面析出,孔隙數量增多,使陶瓷相對密度降低,Sm2Zr2O7體積密度(6.66 g/cm3) 低于PbZr0.52Ti0.48O3(8.0 g/cm3),導致PSxZT 陶瓷體積密度進一步降低。在同一x值時,PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨燒結溫度升高而增大,以x=0.02 為例:Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的體積密度及相對密度隨著燒結溫度的變化規律與其微觀形貌相符合,如圖6 所示;但在1320 ℃燒結后,因PbO 揮發過量,出現ZrO2相,如圖3 所示,ZrO2體積密度(5.901 g/cm3)低于PbZr0.52Ti0.48O3,使Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷體積密度增量相對減少。

圖6 不同溫度燒結Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的斷面SEM 圖Fig.6 Cross-section SEM images of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.3 電學性能分析

圖8 為不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的壓電常數d33值隨x值變化曲線。同一燒結溫度下,Sm3+摻雜能使樣品的壓電常數d33明顯提升,但d33值隨x值的增加先增大后減小。因為適量摻雜Sm3+(x≤0.02)使晶胞體積收縮以及晶格對稱型偏移,為了維持電中性,在晶格中會產生Pb2+空位,它可緩解疇壁在轉動過程中產生的應變,降低其轉動勢壘[7],在電場作用下,電疇可更充分地沿極化電場的方向旋轉排列,產生高壓電性能;但Sm3+摻雜過量時(x≥0.03),出現Sm2Zr2O7雜質相(如圖2 所示),使其壓電性能降低。在同一x值時,d33值隨燒結溫度升高先增大后減小,由圖7 可知,PSxZT 陶瓷的致密度隨燒結溫度的升高而提高,因而其壓電性能也隨之提高;但在1320 ℃燒結時,PbO 的揮發過量會導致ZrO2析出,使其壓電性能下降。因此,Sm3+摻雜和燒結溫度會影響PSxZT 陶瓷的物相組分及微觀結構進而影響其壓電性能,其中,當燒結溫度為1280 ℃,x=0.02 時,d33值最大,為232 pC/N。

圖7 不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x 值變化曲線Fig.7 Bulk density and relative density of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖8 不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的d33值隨x 值變化曲線Fig.8 d33 of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖9～10 分別為不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的相對介電常數εr和介質損耗tanδ隨x值變化曲線。同一燒結溫度下,εr隨x值的增加呈先增大后減小的趨勢;而tanδ隨x值的增加在0.08～0.22 范圍內波動,整體呈現增大的趨勢。說明適量摻雜Sm3+(x≤0.02)可以提升PSxZT 陶瓷的介電性能,這是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積收縮,使得界面和電疇密度增加,界面極化得到增強,飽和極化強度提高,但同時引起的極化損耗也增大。但Sm3+摻雜過量(x≥0.03)時,小晶粒Sm2Zr2O7析出,并產生孔隙,抑制電疇的運動,導致εr減小,tanδ增大。在同一x值時,εr值隨燒結溫度升高先增大后減小,而tanδ隨燒結溫度升高在0.08～0.22 范圍內波動。這是由于提高PSxZT 陶瓷的燒結致密度可以提高其εr值,但是高溫燒結引起PbO 的揮發,使得氧空位濃度升高及ZrO2析出,使PSxZT 陶瓷的εr值減小,tanδ增大。說明Sm3+摻雜和燒結溫度會影響PSxZT 陶瓷的組分及微觀結構進而影響其介電性能,其中,在1280 ℃燒結,x=0.02 時,PSxZT 陶瓷綜合介電性能最佳:εr=735,tanδ=0.18。

圖9 不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的εr隨x 值變化曲線Fig.9 εr of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖10 不同溫度燒結PSxZT 陶瓷的tanδ 隨x 值變化曲線Fig.10 tanδ of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

3 結論

本文采用水熱合成法制備了四方相鈣鈦礦結構的Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉體,并分別在1200,1240,1280及1320 ℃燒結得到PSxZT 陶瓷。研究結果表明:隨著Sm3+摻雜量的增加,PSxZT 陶瓷中逐漸形成Sm2Zr2O7雜質相,其燒結致密度逐漸降低;在1200～ 1320 ℃范圍內提高燒結溫度,可以提升PSxZT 陶瓷的致密度,但是高于1320 ℃燒結時,PbO 揮發過量會產生ZrO2雜質相影響壓電及介電性能。適量Sm3+摻雜(x≤0.02)時,Pb2+被Sm3+取代后導致晶胞體積收縮及Pb2+空位的產生,降低電疇轉動勢壘,使d33、εr及tanδ增大。過量Sm3+摻雜(x≥0.03)會導致Sm2Zr2O7雜質相析出,使d33及εr減小,tanδ增大。其中,在1280℃燒結,x=0.02 時,PSxZT 陶瓷綜合電學性能最優:d33=232 pC/N,εr=735,tanδ=0.18。因此,通過水熱合成法實現適量Sm3+摻雜,并在控制PbO 揮發的前提下提升燒結溫度,可以獲得優異電學性能的PSxZT 陶瓷,這一方法為PSxZT 陶瓷的進一步開發和應用提供了一種思路。