阻燃改性酚醛樹脂泡沫的制備及性能

張寶營，董運勤，劉雪艷，秦成剛

（1.棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160；2.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；3.棗莊市第四十一中學，山東 棗莊 277100；4.山東省棗莊生態環境監測中心，山東 棗莊 277800）

酚醛樹脂泡沫因具有隔熱良好、易加工等優點，廣泛應用于建筑行業［1-3］。隨著經濟的發展，對酚醛樹脂泡沫阻燃性要求越來越高，普通酚醛樹脂泡沫已經不能滿足市場需求［4-7］。研究新型改性酚醛樹脂泡沫具有重要意義。酚醛樹脂泡沫常用阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩大類［8］。無機阻燃劑有氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MDH）、紅磷和硅酸鈉（SS）等，但ATH和MDH所需填充量大［9］，紅磷易吸濕且碰撞易爆炸［10］。有機阻燃劑中鹵素類阻燃劑效率高、成本低、用量少，但不滿足綠色發展的要求［11］。有機磷阻燃劑［如2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）、磷酸三甲苯酯（TCP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）等［12-14］］都具有良好的阻燃性，還具有增塑的功能，可以代替含鹵阻燃劑，有很大的發展空間。含氮阻燃劑包括三聚氰胺（MM）及其衍生物以及相關的雜環化合物，在加熱時會發生分解，阻燃性能優于含鹵阻燃劑及紅磷阻燃劑［15-16］。目前，新型改性酚醛樹脂泡沫研究重點在其阻燃性［17-22］，忽略了其發泡率，而發泡率是直接影響其性能的重要因素，因此，研究一種既不影響酚醛樹脂泡沫發泡率，又能提高阻燃性能的改性酚醛樹脂泡沫，在酚醛樹脂泡沫阻燃改性領域有較高的研究意義，并且具有廣泛的市場價值和巨大的市場潛力。本工作選取有機磷阻燃劑、無機阻燃劑SS和含氮阻燃劑MM，研究阻燃劑對酚醛樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯酚，多聚甲醛，液體甲醛（質量分數36%），甘油，N,N-二甲基乙醇胺，聚乙二醇，正戊烷，吐溫80，對甲基苯磺酸，酚醛樹脂，CEPPA，TCP，HEDP，非離子表面活性劑：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

NDJ-4型旋轉粘度計，上海精科有限公司；ZR-01型氧指數測定儀，青島山紡儀器有限公司；HCT-3型微機差熱天平，北京恒久科學儀器廠；IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；STA409pc型差示掃描量熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 酚醛樹脂泡沫的制備

傳統酚醛樹脂泡沫的制備：在反應釜中依次投入100.0 g苯酚、48.0 g多聚甲醛、13.0 g液體甲醛、5.0 g甘油及1.2 g堿性催化劑N,N-二甲基乙醇胺，反應3.5 h，制得酚醛樹脂。取30.0 g酚醛樹脂，加入0.6～0.7 g均泡劑聚乙二醇、0.6～0.7 g非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醚、1.2～1.4 g吐溫80，混合均勻，再加入1.2 mL發泡劑正戊烷、2.0 g固化劑對甲苯磺酸，攪拌均勻，迅速倒入預熱至30 ℃的模具中，常溫條件下靜置10 min，發泡成型，脫模。

阻燃改性酚醛樹脂泡沫的制備。在傳統制備工藝的基礎上，分別加入等量阻燃劑，添加方法為：（1）SS溶于水，配制SS飽和溶液，在酚醛樹脂添加勻泡劑時，加入SS并攪拌均勻。（2）CEPPA利用其酸性與固化劑混合，加入酚醛樹脂混合料攪拌均勻。（3）根據TCP的油狀物理性質，與勻泡劑混合并攪拌均勻。（4）根據HEDP的酸性，與固化劑混合形成復配固化劑，加入酚醛樹脂混合料攪拌均勻。（5）利用MM可溶于甲醛及甘油的物理性質，將甲醛、苯酚及甘油混合后加入MM。采用SS，CEPPA，TCP，HEDP，MM改性的酚醛樹脂泡沫分別記作試樣1～試樣5。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描速率為32次/min。

采用排水法測定阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對發泡率。相對發泡率=阻燃改性酚醛樹脂泡沫的排水體積/純酚醛樹脂泡沫的排水體積×100%。

熱重分析：空氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，最高溫度850 ℃。

2 結果與討論

2.1 發泡率

從圖1可以看出：五種阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對發泡率都小于100%，說明與純酚醛樹脂泡沫相比，發泡率均降低，相對發泡率由大到小依次為試樣4、試樣2、試樣3、試樣5、試樣1。其中，SS改性酚醛樹脂泡沫（即試樣1）發泡率降低最高，其相對發泡率僅10%，這是由于SS與高聚物在一起時不能構成均一穩定的體系。HEDP改性酚醛樹脂泡沫（即試樣4）發泡率降低最少，其相對發泡率為96%，說明HEDP對酚醛樹脂泡沫發泡率的影響較小。

圖1 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對發泡率Fig.1 Foaming rates of flame retardant modified phenolic foams

2.2 極限氧指數

從圖2可以看出：五種阻燃改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數都有顯著提高，極限氧指數由大到小依次為試樣4、試樣1、試樣3、試樣2、試樣5。其中，HEDP改性酚醛樹脂泡沫（即試樣4）的極限氧指數最高，為63.5%，較純酚醛樹脂泡沫極限氧指數（36.0%）極大提高。

圖2 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數Fig.2 Limiting oxygen index of flame-retardant modified phenolic foams

綜合考慮，HEDP適合作為酚醛樹脂泡沫的阻燃劑，下面的研究均采用HEDP為阻燃劑。

2.3 HEDP含量對酚醛樹脂泡沫極限氧指數的影響

從圖3可以看出：HEDP含量與酚醛樹脂泡沫的極限氧指數呈現非線性關系，隨著HEDP含量的增加，極限氧指數先升高后降低，當HEDP質量分數為20%時，改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數最高，為63.5%，繼續增加HEDP含量，改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數略微降低，原因可能是，HEDP含量的增加影響了改性酚醛樹脂泡沫的發泡率，所以造成其極限氧指數略微下降。因此，添加20%（w） HEDP的改性酚醛樹脂泡沫最為合適，其極限氧指數達到了德國DIN4102建筑材料類的不燃燒A2級的標準。

圖3 HEDP改性的酚醛樹脂泡沫的極限氧指數Fig.3 Limiting oxygen index of HEDP modified phenolic foam

2.4 熱重分析

從圖4可以看出：添加HEDP后，阻燃改性酚醛樹脂泡沫的初始分解溫度有很大提高，在相同溫度條件下，未改性酚醛樹脂泡沫的質量損失大于改性酚醛樹脂泡沫的質量損失，而且，隨著溫度的升高，二者質量損失差距越來越大，說明改性酚醛樹脂泡沫在高溫時分解速率變慢，表明添加HEDP改善了酚醛樹脂泡沫的熱穩定性。當溫度為800 ℃時，HEDP改性酚醛樹脂泡沫質量損失率約為50%，而未改性酚醛樹脂泡沫幾乎消失。這是因為改性酚醛樹脂泡沫的炭層厚度增加了，分解后的殘炭量變大，具備更良好的隔絕熱傳遞、隔絕氧氣接觸、抑制濃煙逸出和防止熔化滴落的性能。因此，HEDP改性酚醛樹脂泡沫具有更好的阻燃效果。

圖4 未改性酚醛樹脂泡沫與HEDP改性酚醛樹脂泡沫的熱重曲線Fig.4 TG curves of unmodified phenolic foam and HEDP modified phenolic foam

2.5 FTIR分析

從圖5可以看出：3 200～3 500 cm-1為分子間氫鍵吸收峰，2 560～2 700 cm-1為連接氫鍵的O—H吸收峰，1 648 cm-1處為酮的C=O伸縮振動峰，1 347 cm-1處為酚的O—H彎曲振動峰。1 608，1 501，1 476 cm-1處為苯環的骨架吸收峰；1 200 cm-1處為P=O的伸縮振動峰，1 008 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰，證明HEDP添加到酚醛樹脂泡沫中。

圖5 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的FTIRFig.5 FTIR spectra of flame-retardant modified phenolic foam

3 結論

a）添加五種阻燃劑均使酚醛樹脂泡沫的發泡率降低，極限氧指數提高。其中，HEDP對酚醛樹脂泡沫發泡率的影響最小，極限氧指數提高最高，因此，HEDP適合作為酚醛樹脂泡沫的阻燃劑。

b）添加20%（w） HEDP的改性酚醛樹脂泡沫最為合適，其極限氧指數達63.5%，符合德國DIN4102建筑材料類的不燃燒A2級的標準。