國內膜用mLLDPE的市場及應用研究進展

楊 帆，喬亮杰，張鵬宇，胡 斌

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 克拉瑪依 833699；3.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆克 拉瑪依 833699；4.中國石油天然氣股份有限公司華北化工銷售公司，北京 100009）

茂金屬聚乙烯（mPE）是采用茂金屬有機化合物與助催化劑組成的催化劑體系催化乙烯聚合而成。與采用Ziegler-Natta催化劑及鉻系催化劑制備的聚乙烯相比，mPE的特點包括：（1）采用單活性中心催化劑制備；（2）其制品具有優良的使用性能；（3）分子鏈間共聚單體的組成分布均勻［1］。按照密度劃分，密度小于等于0.915 g/cm3的mPE一般稱為聚烯烴彈性體（POE）或聚烯烴塑性體（POP）。這兩類產品特點為密度低，共聚單體含量高，流動性及低溫韌性好等。密度在0.915～0.930 g/cm3的mPE被稱為茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），廣泛應用于薄膜加工、滾塑、衛材等領域。密度在0.930～0.940 g/cm3的mPE被稱為茂金屬中密度聚乙烯（mMDPE），國內主要用于生產冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管（Ⅰ型、Ⅱ型）。密度在0.940～0.960 g/cm3的mPE被稱為茂金屬高密度聚乙烯（mHDPE），主要用于制備管材、少量注塑產品等［2］。目前，mMDPE及mHDPE在國內并無大規模應用，而mLLDPE在國內應用數量最多、發展最快，本文綜述了mLLDPE在國內市場的發展及應用情況。

1 國內mLLDPE的市場及應用情況

1.1 市場情況

據不完全統計，目前，國內mLLDPE總消費量約為1 000 kt/a；但由于mLLDPE需使用最新一代的茂金屬催化劑技術進行生產，具有一定技術門檻。目前，國內mLLDPE市場占有情況以進口原料為主、國產原料為輔。其中，進口原料占mPE總量的90%或以上，國產原料占5%～10%。進口原料中，以美國埃克森美孚公司、美國陶氏化學公司、奧地利博祿化工公司的mLLDPE為主。保守估計，埃克森美孚公司、陶氏化學公司占進口總量的75%以上。按共聚單體類型劃分，mLLDPE可分為1-丁烯共聚產品、1-己烯共聚產品及1-辛烯共聚產品［3］。以1-丁烯為共聚單體的mLLDPE由于不具有長支鏈結構，在制品性能上較以1-己烯、1-辛烯為共聚單體的mLLDPE有一定差距，目前在國內市場已無大規模使用。以1-己烯為共聚單體的mLLDPE得益于茂金屬催化劑優異的共聚能力及分子設計能力，其相對分子質量分布、共聚單體接入方式可靈活調整，用在普通聚乙烯薄膜中可大幅提升產品質量，利于薄膜減薄，近年來已經愈來愈多地被農膜、重包裝袋（FFS）、冷凍包裝、零食包裝、軟包裝用戶所選擇［4］。以1-辛烯為共聚單體的mLLDPE由于具有長支鏈結構，可實現較低密度的膜料生產。由于mLLDPE的結晶度較低，熱封性能優異，力學、光學綜合性能優異，可用于薄膜性能指標要求極高的領域（如FFS的熱封層、機纏膜等）。除陶氏化學公司、博祿化工公司等國外生產商的mLLDPE原料外，其余國內外mPE產品基本為1-己烯共聚［5］。綜上所述，國外原料生產商雖都向國內供應mPE，但其在產品定位上有較大差別。

1.2 應用情況

薄膜為聚乙烯的第一大應用領域，占聚乙烯總消費量的50%以上。與其他應用領域不同，聚乙烯薄膜具有生產配方靈活且復雜，原料牌號多，客戶價格敏感性高，進口量大，原料可替代性強，制品標準繁多等特點。mLLDPE在薄膜中的應用可分為包裝領域與非包裝領域。包裝領域在今后長期一段時間內，得益于一次性消費品包裝的巨大需求及制造業發展，仍占龍頭地位。包裝領域又可分為重包裝膜、軟包裝膜、拉伸纏繞膜、冷凍包裝膜、熱收縮膜等；非包裝領域主要以農膜（如棚膜、地膜、牧草膜等）、土工材料等為主。

除部分要求極低的薄膜應用，目前，國內薄膜加工均采用3層或3層以上的多層共擠形式進行。在加工過程中，每層薄膜又會根據其不同功能需求選擇不同配方［6］。如在FFS的加工中，內層需滿足熱封要求，中間層需滿足耐蠕變性能及原料成本低廉的要求，外層需滿足印刷及較低熱封溫度要求。FFS各層層間配比見表1。

表1 FFS各層層間配比Tab.1 Mass ratio in each layer of FFS

由于各種原料價格、性能有所差異，所以下游客戶在進行生產時會靈活調整各層配方。如內層與外層原料種類雖可能相同，但原料牌號及各牌號間比例不同。從FFS配方可充分看出薄膜市場生產配方靈活且復雜、原料牌號多的特點。同時，隨著近年來薄膜制品要求不斷提高，mLLDPE在加工中會被用于替代不同的聚乙烯產品（如HDPE，LLDPE，LDPE）用來提高薄膜制品性能［7］。自2015年來，mLLDPE在國內市場需求逐年增加且備受市場認可，其主要原因有：（1）mLLDPE原料價格持續走低；（2）終端薄膜用戶不斷提高制品標準；（3）中國經濟的超強增長動力。

由于終端薄膜用戶具有價格敏感性，mLLDPE原料價格更低對用戶采購造成了巨大吸引力。mLLDPE原料價格持續走低主要原因為近年來國內聚乙烯生產技術水平不斷提高，國產mLLDPE原料實現了規模化、穩定化供應，打破了國外原料生產商的長期壟斷地位。2015年之前，mLLDPE與普通LLDPE價差為1 000～2 000 元/t，2015年之后，價差為500～1 000 元/t。且部分國外原料生產商在進行原料銷售時會采用期貨形式，部分金融能力強的下游用戶在進行操盤后，采購進口mLLDPE與國產mLLDPE的價差可實現200～300元/t乃至更低。

薄膜制品標準方面，極具代表性的例子為拉伸纏繞膜。拉伸纏繞膜多用于食品、飲料等消費品或工業品的包裝［8］。隨著消費品市場競爭激烈，終端用戶為實現同等質量薄膜包裝更多的消費品，要求薄膜具有同等力學性能的前提下，實現薄膜減薄。在標準提升前，食品、飲料等噸托盤包裝用拉伸纏繞膜厚度要求為50 μm左右，隨后該厚度標準要求越來越嚴苛，2018年前后逐漸提升至20 ～30 μm。日趨嚴苛的減薄要求促使薄膜生產商在進行生產時需采用更高性能的聚乙烯原料，而mLLDPE的性能優勢得以充分顯現。通過測試，HPR1018HA，EZP2010HA，EZP2005HH 3種mPE的落鏢沖擊強度分別為701，215，378 g，遠高于LLDPE LL0209AA的落鏢沖擊強度（86 g）。

雖然進口mLLDPE原料價格逐漸壓縮國產mLLDPE生存空間，但日趨嚴苛的減薄要求及中國經濟的超強增長動力保證了mLLDPE產品在今后強勁的市場需求增長勢頭。

2 國內外mLLDPE技術及特點

2.1 國外mLLDPE技術情況

茂金屬聚烯烴的發展有賴于茂金屬催化劑的改進和大規模工業化生產。1951年，就有人合成了過渡金屬環戊二烯基絡合物和甲基鋁氧烷或離子活化劑組成的茂金屬催化劑［9］。但是，由于初期合成的茂金屬催化劑活性低，聚合的一次轉化率很低，且催化劑的制備很復雜，價格非常貴，實際上沒有實用價值。直到1991年，埃克森美孚公司首先工業化生產mPE，接著陶氏化學公司、德國赫斯特公司、德國巴斯夫公司等都實現了茂金屬聚烯烴的生產［10］。國外mLLDPE主要生產工藝見表2。

表2 國外mLLDPE主要生產工藝Tab.2 Main production processes of mLLDPE abroad

2.2 國內mLLDPE技術情況

目前，國內已實現mLLDPE規模化穩定化生產的企業為中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）大慶石化分公司、中國石油獨山子石化公司（簡稱獨山子石化公司）、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）、中國石化揚子石油化工有限責任公司及沈陽石蠟化工有限公司等［5］。其中，極具代表性的企業為獨山子石化公司及齊魯石化公司。2015年，獨山子石化公司在完成了mPE EZP2010HA的開發后，用4年時間基本實現了產品系列化開發工作［11］。齊魯石化公司完成茂金屬催化劑在PE-RT上的成功應用后，又相繼開發了數個mLLDPE薄膜產品。而目前，國內所有已實現規模化穩定化生產的mLLDPE企業均采用Unipol氣相工藝。中國石油、中國石化mLLDPE生產情況見表3。

表3 中國石油、中國石化mLLDPE生產情況Tab.3 Production of mLLDPE in PetroChina and SINOPEC

獨山子石化公司mPE產品目前在全密度聚乙烯裝置進行。該裝置采用Unipol氣相聚乙烯工藝，產能600 kt/a。目前，已實現5個mLLDPE牌號的商業化，獲得了美國食品藥品監督管理局的強制認證、關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令的強制標準等認證［12］。獨山子石化公司mLLDPE產品情況見表4。

表4 獨山子石化公司mLLDPE產品情況Tab.4 mLLDPE products of Dushanzi Petrochemical Company

3 mLLDPE行業發展方向

3.1 聚乙烯薄膜標準修訂對mLLDPE的推動作用

聚乙烯薄膜作為一種常用的包裝材料或農業基礎生產物資，具有一次性使用、可回收性差的特點。因此，近年來，無論是農膜還是包裝膜，國內都實施了越來越嚴苛的聚乙烯薄膜標準，為mLLDPE今后更大規模的應用打下堅實基礎［13］。（1）嚴苛的薄膜制品標準能夠快速有效實施薄膜減薄，有利于薄膜終端用戶降低成本。由于大部分薄膜在銷售時均采用質量進行結算，而在使用時按照面積（即膜卷長度）進行使用。所以，同等質量下，膜卷長度越長，厚度越薄，終端用戶可包裝更多的消費品，最終實現降低包裝成本。但若要保證在薄膜更薄的前提下包裝更多的消費品，則需聚乙烯薄膜具有更好的力學性能。所以，薄膜終端用戶對薄膜越來越高的力學性能要求成為推動薄膜減薄、mLLDPE在薄膜配方中重點應用的主要動力［14］。（2）嚴苛的薄膜制品標準有利于推動薄膜回收，利于可持續發展。以新疆地區實行的地膜標準為例，從表5可以看出：DB65 3189—2014中對薄膜拉伸性能、直角撕裂性能以及老化后的拉伸性能都做了更加嚴苛的要求，保證地膜經長期使用后仍具有一定的力學性能，在進行回收時地膜不斷裂、不發生大規模破損。而目前新疆維吾爾自治區內在售的地膜若不添加定量mLLDPE均無法滿足DB65 3189—2014的力學性能要求。今后，隨著國家不斷深入推進可持續回收政策，薄膜回收及薄膜力學性能的提升將是今后的一個發展重點［15］。

表5 新疆維吾爾自治區地膜標準變化趨勢Tab.5 Change of plastic film standard in Xinjiang

3.2 mLLDPE價格發展趨勢預測

自2018年以來，國內聚乙烯產能擴張速度迅猛。新產能中，又主要以HDPE及全密度聚乙烯裝置為主。新產能在LLDPE領域的過度集中將導致產品同質化競爭嚴重。以塑料期貨（如LLDPE DFDA-7042）價格為例，2018年12月前，塑料期貨及現貨成交價均在9 000 元/t以上，而2020年1月前后，塑料期貨及現貨成交價逼近7 000 元/t，2020年2月甚至出現期貨價格接近6 500 元/t。產能擴張速度過快導致市場出現明顯的供需失衡。而越來越低的常規聚乙烯材料價格對各大石化企業造成了巨大的經營壓力。雖聚乙烯產能擴張迅速，但mLLDPE作為一種高端的膜用聚乙烯，具有一定生產門檻，國內能夠實現工業化大規模生產的企業屈指可數，且今后仍舊處于供不應求的狀態。2019年，國內mLLDPE常規牌號售價均在8 000～9 000 元/t乃至更高，所以，mLLDPE在應對日趨嚴苛的市場競爭環境時抵抗風險能力更強。但同時，mLLDPE的生產成本較常規聚乙烯高，這也是制約mLLDPE國產化的重要因素之一［16］。

4 結語與展望

mLLDPE作為一種代表著最新技術的聚乙烯產品，目前在國內市場已得到大規模應用；但該產品由于生產難度較大，門檻較高，仍由國外原料供應商供應。國內已實現mPE商業化規模化生產的企業包括中國石油大慶石化分公司、獨山子石化公司，中國石化齊魯分公司、揚子石油化工有限責任公司，沈陽石蠟化工有限公司等。在未來5～10年，為應對越來越嚴苛的市場競爭環境，規避產品同質化競爭風險，mLLDPE仍會被國內各大聚烯烴生產商重點關注。