ABS樹脂熱氧分解歷程研究

徐永田，毛海林，陳仁輝，宋振彪，陸書來

（1.中國石油ABS技術中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.吉化遼源化工有限責任公司，吉林 遼源 136200；4.吉林石化公司工程質量監督站，吉林 吉林 132021）

熱重分析法是在程序控溫條件下測量物質的質量與溫度關系的一種技術，廣泛應用于聚合物分解特征及熱穩定性的研究［1］，具有試樣用量少，測試快捷的特點。傅里葉變換紅外光譜分析是有機化合物鑒定和結構分析的重要工具，其專屬性強，各種基團吸收帶信息多，可用于固體、液體和氣體的定性、定量分析［2］。聚合物點燃前表面發生熱氧分解，一般是其燃燒發生發展的第一階段，熱裂解產物和裂解速度很大程度上決定了聚合物的點燃和燃燒行為［3］。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）的降解反應為復雜反應，受多種因素影響，且各因素的影響又相互制約［4］。了解其低升溫速率下熱氧分解特征，對阻燃體系設計、材料穩定性、功能性助劑添加等研究有實際意義。本工作應用熱重分析法研究ABS樹脂在空氣氣氛、2 ℃/min升溫速率條件下的熱分解特點，并將得到的熱重曲線劃分為初期、中期和后期3個階段，應用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析考察各階段熱解產物的官能團特征，分析ABS樹脂的分解歷程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS樹脂0215H，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司（簡稱吉林石化公司）。

1.2 主要儀器

TGA4000型熱失重分析儀，Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PE公司。

1.3 測試方法

熱重分析：空氣氣氛，流量20 mL/min，準確稱取5 mg試樣，先升至80 ℃并保持10 min，再以2 ℃/min升至700 ℃，記錄試樣的質量保持率。

FTIR分析：試樣在常溫、10 MPa條件下壓制成薄片，熱分解后的脆性試樣用研缽研磨成細粉，波數600～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

從圖1可以看出：熱重曲線有2個明顯的快速下降過程，說明ABS樹脂在熱氧分解過程中有2個快速質量損失的溫度區間。將熱重曲線劃分為熱分解初期、中期及后期3個階段：100.0～300.0 ℃為熱分解初期階段，ABS樹脂質量損失相對緩慢，過程中伴隨少量白煙與黑煙，質量損失約6%；300.0～430.0℃為熱分解中期階段，試樣快速分解，并生成大量黑煙，質量損失約77%，其中，此階段ABS樹脂總質量損失達到71%，為主要質量損失溫度區間，在381.9 ℃附近達到熱解速率峰值；430.0～600.0 ℃為熱分解后期階段，是第二個質量損失溫度區間，在516.4 ℃處有熱解速率峰，有少量黑煙，試樣質量損失由77%左右直至幾乎完全分解。

圖1 ABS樹脂的熱重及質量損失速率曲線Fig.1 TG and mass loss rate curves of ABS

2.2 FTIR分析

2.2.1 ABS樹脂初始狀態

ABS樹脂主要包含丁二烯、苯乙烯與丙烯腈3種結構單元，組成非常復雜。從圖2可以看出：1 602，1 494，1 453 cm-1處為3個較強的吸收峰，為苯環振動特征峰；758，698 cm-1處為2個很強的吸收峰，為苯環—CH面外扭曲變形吸收峰；1 070，1 029 cm-1處為苯環—CH面內扭曲變形吸收峰；3 062，3 027cm-1處為苯環—CH伸縮吸收峰；2 922，2 852 cm-1處對應亞甲基（—CH2—）不對稱和對稱伸縮振動峰；1 183，1 156 cm-1處對應—CH2—對稱和不對稱扭曲振動峰；1 638 cm-1處為—C=C—伸縮吸收峰；966 cm-1處為1,4-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；846 cm-1處為1,4-順式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；912 cm-1處為1,2-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；2 238 cm-1處為腈基（—C≡N）伸縮吸收峰；1 735 cm-1處為酯羰基（—C=O）伸縮吸收峰，該峰為抗氧劑參與反應俘獲自由基的產物峰，在ABS樹脂長久放置或進行烘干處理后明顯增強。

圖2 ABS樹脂的FTIRFig.2 FTIR spectra of ABS

2.2.2 ABS樹脂熱分解初期階段

從圖3可以看出：ABS樹脂在此階段質量損失較為平緩，曲線特征沒有明顯改變，主要變化為1 638，966 cm-1處雙鍵吸收峰明顯減弱，熱穩定性較差的聚丁二烯單元雙鍵結構受熱最先分解，并伴隨抗氧劑抑制氧化降解的反應。質量損失2%與質量損失5%的試樣具備一定的韌性，其譜線中1 712，1 651 cm-1處分別為較寬的—C=O伸縮吸收峰。質量損失10%時試樣已經呈現明顯的硬脆性，譜線中—C=O伸縮吸收峰消失，說明抗氧劑已經失效，不穩定的官能團加速分解。

圖3 ABS樹脂質量損失2%，5%，10%時的FTIRFig.3 FTIR spectra of ABS at mass loss of 2%，5% and 10%

2.2.3 ABS樹脂熱分解中期階段

從圖4可以看出：ABS樹脂質量損失20%的譜線與質量損失10%譜線基本相同。在質量損失50%時，3 341 cm-1處出現較寬的—NH與—OH締合產物吸收峰，1 088，1 048 cm-1處出現—C≡N伸縮振動吸收峰，880 cm-1處的吸收峰為苯環發生取代反應的面外扭曲振動峰，此時為試樣質量損失速率最大的階段，有大量黑煙生成。熱解產物中主要包含苯系化合物、脂肪烴及腈類化合物，ABS樹脂的3種結構單元在此階段以自由基反應為主相互作用，生成復雜的苯系化合物、脂肪烴類化合物，絕大部分的—C≡N反應生成大分子含氮化合物并釋放HCN等小分子有毒氣體［5］。

圖4 ABS樹脂質量損失20%，50%時的FTIRFig.4 FTIR spectra of ABS at mass loss of 20% and 50%

2.2.4 ABS樹脂熱分解后期階段

在質量損失曲線第二平臺取溫度點400 ℃，試樣在恒溫條件下熱解，最終達到質量損失77%時恒重。從圖5可以看出：2 238 cm-1處—C≡N吸收峰完全消失，譜圖中只有苯基與—CH2—飽和烴吸收峰，說明ABS樹脂在400 ℃恒溫熱解處理后，產物只剩下相對穩定的苯環與飽和烴分子鏈結構，對產物繼續進行升溫熱解處理，生成苯系化合物、烷烴以及碳氧化物，600 ℃左右質量損失趨近100%（見圖1）。

圖5 ABS樹脂質量損失77%時的FTIRFig.5 FTIR spectra of ABS at mass loss of 77%

3 結論

a）在2 ℃/min的低升溫速率條件下，ABS樹脂大部分結構在300.0～430.0 ℃熱氧分解，質量損失可達到71%，在381.9 ℃附近出現熱解速率峰值。

b）ABS樹脂開始熱解至質量損失6%左右，主要為聚丁二烯單元雙鍵結構的熱分解，并伴隨著抗氧劑抑制氧化降解的反應。

c）ABS樹脂在300.0 ℃附近，絕大部分的—C≡N及相對不穩定的官能團結構在300.0～430.0 ℃快速氧化、分解。

d）ABS樹脂在430.0 ℃時質量損失77%左右，剩余成分主要為結構相對穩定的苯環與飽和烴分子鏈，繼續升溫，600 ℃左右基本完全分解。