聚丙烯腈螯合納米纖維膜對重金屬離子的選擇性吸附研究

王 翔，龔宸悅，武健丹，張愛英，葉 霖，馮增國

（北京理工大學 材料學院，北京 100081）

在各類吸附材料中，螯合吸附材料由于選擇性高、吸附容量高且簡便高效，在水處理領域受到廣泛關注［1-2］。將對金屬離子具有螯合作用的基團（如偕胺肟型、氨基磷酸型、亞胺乙酸型等）鍵合于吸附材料表面，可有效提升吸附效果。作為一種可制備高比表面積和高孔隙率薄膜材料的新型加工方法，利用靜電紡絲技術制備吸附材料方面也取得了一定的進展［3-4］。Li Yanzi等［5］將MnO2在聚多巴胺涂層的幫助下原位加載到柔性電紡聚丙烯腈（PAN）纖維上，該纖維對Pb2+具有良好的吸附能力，吸附過程遵循偽二級模型和Langmuir等溫吸附模型。將靜電紡纖維膜進行螯合改性并同時對多種重金屬離子進行選擇性吸附的研究鮮見報道。本工作制備了偕胺肟型靜電紡PAN螯合（A-PAN）納米纖維膜，研究了反應溫度對 PAN 分子中腈基（—CN）轉化率的影響及不同轉化率的A-PAN纖維膜對Fe3+，Cu2+，Pb2+的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PAN，重均分子量為150 000，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），碳酸鈉：均為分析純，北京化工廠；鹽酸羥胺，分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司；CuCl2，Pb（NO3）2，FeCl3：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

SS系列靜電紡絲儀，北京永康樂業科技發展有限公司；BCPCAS4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；IRPrestige21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；X-pert型X射線衍射儀，荷蘭帕納克有限公司。PHSJ-4A型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；AA700型原子吸收分光光度計，美國PE公司。

1.3 納米纖維膜的制備

稱取定量PAN溶解到DMF中，室溫條件下攪拌12 h，制得質量分數為10%的淡黃色PAN紡絲溶液，將PAN紡絲溶液注入20 mL注射器中，注射器前端連接內徑為0.7 mm的紡絲針頭，進行靜電紡絲。紡絲參數為：電壓16.5 kV，接收距離20.0 cm，紡絲溶液流量1.8 mL/h，環境溫度25 ℃，濕度35%。紡絲結束后，于40 ℃真空干燥12 h，即為PAN納米纖維膜，備用。

PAN納米纖維膜的偕胺肟化改性（反應式見圖1），準確稱量定量PAN納米纖維膜，加入到100 mL質量濃度為15 g/L的鹽酸羥胺溶液中，并加入無水碳酸鈉調節溶液pH值，在70 ℃水浴鍋中反應一定時間后取出，用去離子水浸泡0.5 h，反復洗滌三次，除去鈉鹽和未反應的羥胺，烘干，得到A-PAN納米纖維膜，按式（1）計算—CN轉化率［6］。

圖1 PAN偕胺肟化反應式Fig.1 Amidoximation reaction of PAN

式中：CA為—CN轉化率；m0，m1分別為反應前后無紡布的實際質量，g；M0為丙烯腈的相對分子質量（53）；M1為羥胺的相對分子質量（33）。

1.4 吸附實驗

1.4.1 重金屬離子吸附實驗

配制一定體積的初始質量濃度為100 mg/L的FeCl3溶液，分別取100 mL溶液置于若干個250 mL燒杯中，在燒杯中分別放入0.100 0 g左右的A-PAN納米纖維膜。將燒杯封口，室溫條件下緩慢攪拌，使溶液充分流動。于一定時間后取樣，用原子吸收分光光度計測定試樣中的Fe3+濃度。按式（2）計算不同時間A-PAN納米纖維膜對Fe3+的吸附量。

式中：qt為t時刻的吸附量，下同，mg/g；C0為金屬離子起始質量濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液的質量濃度，mg/L；V為金屬離子溶液體積，L；m為A-PAN納米纖維膜的質量，g。

Cu2+，Pb2+的測試方法與Fe3+相同。

1.4.2 混合重金屬離子吸附實驗

配制Cu2+/Pb2+混合溶液，其中，Cu2+，Pb2+的初始濃度均為1.28 mmol/L。將0.1 g左右的A-PAN納米纖維膜浸入100 mL的該混合溶液中，分別于不同時間取樣，利用原子吸收分光光度計測定溶液中Cu2+，Pb2+的濃度，按式（2）分別計算金屬離子不同時刻的吸附量。

同樣配制Fe3+/Cu2+/Pb2+混合溶液，測試方法與上述相同。

1.5 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：真空條件下將纖維試樣表面噴金處理，加速電壓為15.0 kV，并采用Nano Measurer軟件測量纖維直徑，繪制直徑分布直方圖。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用ATR衰減全反射法，波數為400～4 000 cm-1。

X射線衍射法（XRD）分析：對纖維晶體結構進行表征，衍射角（2θ）為5°～60°，掃描速率為2（°）/min。

2 結果與討論

2.1 纖維的組成及形貌

從圖2看出：2 245 cm-1處強烈尖銳的吸收峰為—CN的特征吸收峰，而經過偕胺肟化后，此處A-PAN納米纖維的吸收峰強度明顯減弱，說明偕胺肟化反應過程中部分—CN轉化成了偕胺肟基（NH2—C=N—OH）。此外，A-PAN在1 580，920 cm-1附近出現了新的吸收峰，分別對應NH2—C=N—OH中的N—O及—C=N—的伸縮振動吸收峰，而在3 200～3 600 cm-1出現寬而強的吸收峰，是由于—OH的締合作用所致。以上特征峰的出現均說明了PAN納米纖維完成了偕胺肟化。

圖2 PAN和A-PAN納米纖維的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN and A-PAN nanofibers

從圖3看出：PAN納米纖維均勻且呈圓柱型，纖維的平均直徑為410 nm左右；A-PAN纖維趨于卷曲并出現纏結彎曲現象，纖維的平均直徑增加到580 nm左右，且A-PAN纖維膜的柔軟性降低。這可能是由于偕胺肟反應的發生，一方面使—CN轉化成體積更大的NH2—C=N—OH；另一方面分子間作用力增強，分子鏈柔順性降低，最終導致納米纖維直徑增加，膜的柔韌性降低。

圖3 偕胺肟化前后納米纖維的SEM照片及纖維直徑分布Fig.3 SEM images of nanofibers before and after amidoximation of PAN

—CN的化學改性屬于吸熱反應，從圖4可看出：隨反應溫度的升高，—CN轉化率迅速提高。這是反應溫度的升高使PAN納米纖維發生溶脹，更易使—CN暴露出來，且溫度越高，反應物羥胺分子的擴散運動越劇烈，更容易擴散到纖維內部，與—CN的接觸概率隨之增加，故—CN轉化率增大。

圖4 不同反應溫度時A-PAN納米纖維中—CN轉化率及其SEM照片Fig.4 Conversion ratio of —CN at different reaction temperatures and SEM images of A-PAN nanofibers

從圖4還看出：隨著反應溫度的升高，A-PAN纖維卷曲程度逐漸增加；當溫度為70 ℃時，A-PAN纖維呈現扭曲結構；溫度為80 ℃時，A-PAN纖維表面開始有顆粒產生，且纖維之間相互粘連。

從圖5可以看出：—CN轉化率為0的PAN纖維在2θ為17.0°處有窄而尖銳的衍射峰，表明PAN纖維具有良好的結晶度，使其能保持一定的機械強度和較好的化學穩定性［7］。隨著—CN轉化率的提高，結晶峰不斷減弱，當—CN轉化率從35.6%增加到93.0%時，該衍射峰的強度逐漸降低，說明偕胺肟化過程一定程度上破壞了PAN纖維的晶體結構。

圖5 不同—CN轉化率的A-PAN纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of A-PAN fibers at different conversion ratios of —CN

2.2 A-PAN纖維膜對重金屬離子的吸附

2.2.1 A-PAN纖維膜對重金屬離子吸附能力的影響

從圖6可以看出：PAN納米纖維膜對三種離子基本不吸附；通過偕胺肟改性后，A-PAN纖維膜對金屬離子的吸附能力提升較大，且隨著—CN轉化率的升高呈現出先增加后降低的趨勢。其中，—CN轉化率為80.0%左右時，納米纖維膜具有最高的吸附能力，吸附10 h后，對Fe3+，Cu2+，Pb2+的吸附能力分別為90.0，75.2，35.8 mg/g。這表明，較高轉化率的A-PAN纖維膜中，含有更多的NH2—C=N—OH，更易與重金屬離子發生配位反應，因此吸附能力隨著轉化率的升高而明顯增加。當—CN轉化率高于80.0%時，結合SEM圖像發現A-PAN納米纖維纏結和粘連的程度較高，從而導致纖維膜比表面積下降，吸附能力也隨之降低。另外，轉化率太高的A-PAN纖維膜會變硬變脆，從而較難應用于實際。因此，比較合適的—CN轉化率約為80.0%左右，可保證較高吸附能力的同時盡量保留纖維膜的力學性能。故在后續實驗中均采用—CN轉化率為80.0%左右的A-PAN纖維膜進行測試。

圖6 不同—CN轉化率的A-PAN纖維膜對Fe3+，Cu2+及Pb2+的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of Fe（Ⅲ），Cu（Ⅱ），and Pb（Ⅱ） on A-PAN fibrous membranes at different conversion ratios

2.2.2 A-PAN纖維膜對混合重金屬離子的吸附

從圖7可以看出：對于Cu2+/Pb2+混合溶液，A-PAN纖維膜對Cu2+吸附量明顯高于對Pb2+的吸附量，且在吸附4 h后Cu2+，Pb2+的吸附能力分別達到0.430，0.368 mmol/g，吸附量差異明顯。說明A-PAN纖維對Cu2+的吸附能力略優于Pb2+，對Cu2+具有一定的選擇吸附性。

圖7 A-PAN纖維膜對Cu2+/Pb2+混合離子的吸附量與吸附時間的關系曲線Fig.7 Adsorption capacity of Cu（Ⅱ）/Pb（Ⅱ） mixed ions by A-PAN fibrous membrane as a function of time

從圖8可以看出：在三種金屬離子濃度均為1.28 mol/L的情況下，A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附量為1.001 mmol/g，遠高于對Cu2+（0.513 mmol/g）及Pb2+（0.442 mmol/g）的吸附量，從而證明了A-PAN纖維膜對金屬離子的吸附具有選擇性。從金屬離子的體積和電荷密度等方面定性地分析金屬離子與A-PAN纖維膜的配合能力。根據Pearson軟硬酸堿理論［8］，將體積較小、正電荷數目多、可極化性低、不易變形的金屬離子稱為硬酸，其容易接受配體所提供的電子對（如堿金屬、Fe3+等）；將原子體積大、正電荷數目少、可極化性強的中心原子稱為軟酸，其不易接受配體所提供的電子對（如Cu2+，Pb2+等）。NH2—C=N—OH中含有氨基和—OH，電負性強，提供電子對的原子（N，O）極化性小，不易氧化，屬于硬堿。硬酸優先于硬堿結合，且生成的配合物穩定性高，因此，A-PAN纖維膜與Fe3+的配合能力最強，與Cu2+的配合能力次之，由于Pb2+的半徑比較大，配合能力最弱。故吸附能力由大到小依次為Fe3+，Cu2+，Pb2+。

圖8 A-PAN纖維膜對Fe3+/Cu2+/Pb2+混合離子的吸附能力Fig.8 Adsorption capacity of Fe（Ⅲ）/Cu（Ⅱ）/Pb（Ⅱ） mixed ions by A-PAN fibrous membrane

2.2.3 A-PAN纖維膜對重金屬離子吸附機理

由于A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附效果最好，以此為例研究了A-PAN纖維膜對重金屬離子的吸附機理。從圖9看出：在初始階段，A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附量隨吸附時間的延長而急劇增加，后期增速減緩，直至達到吸附平衡狀態。這是因為在配位反應初期，A-PAN纖維膜表面存在大量的配合位點，同時溶液中有大量金屬離子，兩者結合的機會增大，使配位反應速率增加［9］；隨著反應的進行，溶液中的金屬離子濃度降低且A-PAN纖維膜表面配合位點減少，反應速率下降并逐漸達到平衡。從整個反應過程來看，120 min后增幅明顯變緩，并在240 min后基本達到吸附平衡。

圖9 A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附動力學過程及模型擬合曲線Fig.9 Kinetic processes and model fitting curves of Fe（Ⅲ） ion adsorption on A-PAN membrane

采用偽一級動力學吸附模型［10］［見式（3）］和偽二級動力學吸附模型［11］［見式（4）］對實驗數據進行分析。

式中：qe為A-PAN纖維膜對金屬離子的平衡吸附量，mg/g；K1表示偽一級吸附動力學速率常數，min-1；K2表示偽二級吸附動力學速率常數，g/（mg·min）。

通常來說，相關系數越大，表明模型對吸附過程的擬合效果越好。偽一級動力學吸附模擬方程和偽二級動力學吸附模擬方程的相關系數分別為0.990 8，0.998 9，表明偽二級動力學方程能更好地描述A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附過程，該纖維膜對Fe3+的吸附是化學吸附。吸附過程受金屬離子的擴散和NH2—C=N—OH與Fe3+的配位反應共同控制。

通過平衡等溫線模型可以很好地對吸附系統進行分析和預測設計結果。通過改變Fe3+的初始濃度得到吸附等溫線（見圖10），并采用Langmuir等溫模型［見式（5）］和Freundlich模型［見式（6）］分析實驗數據。

圖10 A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附等溫模型擬合曲線Fig.10 Isothermal model fitting curves for adsorption of Fe（Ⅲ） ions by A-PAN membrane

式中：qm是最大吸附容量，mg/g；KL是與吸附自由能有關的Langmuir常數，L/mg；KF是與吸附容量相關的Freundlich常數，L/mg；n-1是與吸附強度相關的溶劑參數。

通過數據擬合，Langmuir等溫模型的擬合系數為0.994 2，高于Freundlich模型的擬合系數（0.988 5），說明A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附符合Langmuir等溫模型，即該吸附過程為單層吸附，吸附發生在纖維膜上特定的同質點，并且一個金屬離子占據了一個反應位點，該位置就不會再有進一步的吸附。通過計算后可以得出A-PAN纖維對Fe3+的最大吸附量為117.42 mg/g。可見A-PAN纖維膜在重金屬污染治理、貴金屬的富集與回收等方面具有潛在的應用價值。

3 結論

a）利用靜電紡絲技術結合偕胺肟改性反應成功制備了A-PAN纖維膜。反應溫度的升高有助于—CN轉化率的增大，進而促進對重金屬離子的吸附，但同時會破環A-PAN纖維膜的晶體結構，柔韌性變差。

b）A-PAN纖維膜對單獨的金屬離子Fe3+，Cu2+及Pb2+均具備一定的吸附能力。吸附量呈現初期快速增長，后期逐步趨緩的行為。

c）A-PAN纖維膜對混合離子Fe3+，Cu2+及Pb2+的吸附具有選擇性，吸附能力由大到小依次為Fe3+，Cu2+，Pb2+。

d）A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附過程受離子的擴散和NH2—C=N—OH與離子的配位反應共同控制，為化學吸附。A-PAN纖維膜對Fe3+的吸附為單層吸附，最大吸附量為117.42 mg/g。