ZnIn2S4納米材料的溶劑熱合成及表征

聶 瑩，楊 晨，高建敏，孫 月，胡琴琴，張沙沙，朱蓓蓓

（南通職業(yè)大學(xué) 藥品與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南通 226007）

作為一種AB2X4族三元硫?qū)倩衔?，ZnIn2S4也是一種半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、較窄的禁帶寬度，在光催化產(chǎn)氫、光催化降解有機(jī)物和光電導(dǎo)等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1]。ZnIn2S4有六方相和立方相兩種結(jié)構(gòu)，其中六方相是其熱力學(xué)穩(wěn)定相。ZnIn2S4的禁帶寬度為（2.1~2.8）eV，對應(yīng)的吸收邊緣位于可見光區(qū)，因此其對紫外光和可見光均有良好的吸收。制備各種不同形貌的ZnIn2S4并探討不同條件、形貌結(jié)構(gòu)對其催化活性的影響，是重要的研究方向[2]。

水熱法是合成ZnIn2S4的常見方法，如Chen等用低溫水熱方法制備ZnIn2S4微球，發(fā)現(xiàn)溫度為80℃時(shí)制備的ZnIn2S4微球具有最大的比表面積（85.53 m2/g）和最高的光催化活性[3]。馮奇奇等以簡單溫和的水熱法制備了六方晶型ZnIn2S4并應(yīng)用于痕量藥物的降解[4]。Chai等采用無模板水熱法合成了一系列ZnIn2S4的花狀微球，結(jié)果表明水熱溫度和pH對ZnIn2S4的晶型結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能有重要影響[5]。Shen等采用油胺輔助溶劑熱法合成出較高光催化活性和穩(wěn)定性的3D分層柿子狀的六方相ZnIn2S4[6]。梅子慧等以微波輔助法，用160℃微波加熱30 min，制得了六角晶型的ZnIn2S4，并研究其在光催化制氫中的應(yīng)用[7]。張國中等以CTAB為模板，采用微波-水熱法制備了多孔的ZnIn2S4，并研究了其光催化降解甲基橙的性能[8]。雖然以水熱法合成ZnIn2S4已有上述諸多報(bào)道，但尚缺乏對水熱合成條件的具體研究。

本文采用溶劑熱合成法，選取多種溶劑、兩種表面活性劑，制備具有微納米結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4，研究選擇合成ZnIn2S4的試劑條件。同時(shí)，對合成的ZnIn2S4樣品晶型、可見光吸收性能、元素價(jià)態(tài)和元素含量進(jìn)行分析表征，驗(yàn)證合成樣品質(zhì)量，以提供一種高效綠色的ZnIn2S4合成路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

醋酸鋅：分析純，上海展云化工有限公司。水合硝酸銦：99.9%，麥克林（上海）有限公司。硫代乙酰胺：分析純，麥克林（上海）有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，中國上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，上海展云化工有限公司。乙二醇：分析純，上海滬試國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：分析純，麥克林（上海）有限公司。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：PRD-C3000 Serials，南通滬南科學(xué)儀器有限公司。高速離心機(jī)：TG16-W，湖南湘儀儀器有限公司。超聲波清洗器：DL-360A型，上海之信儀器有限公司。

1.2 ZnIn2S4的合成

準(zhǔn)確稱取一定量的醋酸鋅、水合硝酸銦和硫代乙酰胺（Zn、In、S的物質(zhì)的量比為1∶2∶8）于燒杯中，加入70 mL溶劑，攪拌30 min使固體全部溶解，加入一定量的表面活性劑，超聲5 min后繼續(xù)攪拌，再轉(zhuǎn)入100 mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯，補(bǔ)充溶劑至滿容積的80%左右，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，一定溫度條件下反應(yīng)12 h，冷卻后經(jīng)離心，水洗、醇洗各3次，60℃真空干燥箱烘干后得到產(chǎn)品ZnIn2S4。

1.3 ZnIn2S4納米材料的表征

晶體結(jié)構(gòu)測試：采用德國Bruker光譜儀器公司D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶Kα線，λ=0.154 06 nm，2θ為10°～80°，掃描速度為5（°）/min。

微觀形貌測試：采用德國Zeiss公司Supra55型掃描電子顯微鏡。

紫外-可見漫反射吸收光譜測試：采用美國PE公司的Lambda 650S紫外可見分光光度計(jì)，光學(xué)聚四氟乙烯涂層。

X-射線能譜分析：樣品的XPS表征以英國VG公司Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀進(jìn)行分析，激發(fā)源為Al KαX射線，功率約300 W，電子結(jié)合能用污染碳的C ls峰（284.6 eV）校正。

元素含量分析：采用Agilent 700 Series電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定樣品的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑篩選

2.1.1 不同溶劑合成ZnIn2S4的XRD譜圖

分別以水、乙二胺水溶液、無水乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，水熱/溶劑熱制備ZnIn2S4的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，以水、乙二胺和DMF為溶劑制得的ZnIn2S4結(jié)晶度不高，出現(xiàn)包峰現(xiàn)象；以乙醇、乙二醇和NMP為溶劑時(shí)，ZnIn2S4在2θ分別為27.7°和47.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)六方相ZnIn2S4的（102）、（110）晶面，與PDF卡片JCPDS 65-2023（a=b=3.85，c=24.68）一致[5]，且未檢測到ZnS，In2S3及其他雜質(zhì)衍射峰的存在。結(jié)果表明，乙醇、乙二醇和NMP作為溶劑時(shí)，樣品純度較高；但乙二醇黏度較高，不利于原料的分散和反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，NMP所制產(chǎn)品顏色為黑色，與ZnIn2S4純樣顏色不符。

圖1 不同溶劑制備ZnIn2S4的XRD譜圖

2.1.2 不同溶劑合成ZnIn2S4的SEM照片

圖2為以水、乙二胺水溶液、無水乙醇、乙二醇、NMP和DMF為溶劑所合成ZnIn2S4的SEM照片。由圖2可知，以水、乙二胺水溶液、乙二醇和DMF為溶劑合成的ZnIn2S4為塊狀結(jié)構(gòu)，與XRD譜圖顯示結(jié)晶度不高結(jié)論一致；以無水乙醇和NMP為溶劑時(shí)，所制備的ZnIn2S4為球狀顆粒堆積，ZnIn2S4具有更好的比表面積，可提供更多的催化劑活性位點(diǎn)。

圖2 不同溶劑合成ZnIn2S4的SEM照片

根據(jù)XRD和SEM表征的結(jié)果，選擇無水乙醇作為制備ZnIn2S4的溶劑。

2.2 表面活性劑篩選

表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu)，可在溶劑中形成不同的聚集狀態(tài)，能有效地控制組裝不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成[9]。以無水乙醇為溶劑，選擇CTAB和PVP為表面活性劑，采用溶劑熱合成法制備ZnIn2S4，考察不同表面活性劑的添加對制備材料的影響。

2.2.1 添加表面活性劑合成ZnIn2S4的XRD譜圖

添加不同表面活性劑后，ZnIn2S4的XRD譜圖見圖3。由圖3可以看出，采用無水乙醇明顯改善了ZnIn2S4的晶型結(jié)構(gòu)，隨著PVP和CTAB的加入，納米材料結(jié)晶度進(jìn)一步提高。加入PVP后，ZnIn2S4（102）晶面所對應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)27.58°、28.05°和28.65°三個(gè)衍射峰，對應(yīng)d值為0.31~0.32 nm；以CTAB為表面活性劑時(shí)，ZnIn2S4（111）晶面所對應(yīng)的衍射峰峰高增加，峰型較好，產(chǎn)品結(jié)晶度較高。

圖3 添加不同表活劑制備ZnIn2S4的XRD譜圖

2.2.2 不同表面活性劑添加合成ZnIn2S4的SEM照片

圖4為添加PVP和CTAB后制備ZnIn2S4的SEM照片。由圖4可見，添加PVP后（圖4a），材料由體相轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的納米粒子的生長，但是大量粒子堆在一起，形成微米級的塊狀；添加CTAB后（圖4b），ZnIn2S4為球狀顆粒，出現(xiàn)部分重疊和堆積，微球直徑約1μm。結(jié)果表明，CTAB有助于納米粒子的有序生長，通過調(diào)節(jié)CTAB的添加量、溫度和時(shí)間等條件可實(shí)現(xiàn)納米材料的可控制備。

圖4 不同表面活性劑制備ZnIn2S4的SEM照片

根據(jù)XRD和SEM表征的結(jié)果，選擇CTAB作為制備ZnIn2S4的表面活性劑。

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜

以無水乙醇為溶劑，CTAB為表面活性劑，輔助制備的ZnIn2S4樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜和禁帶寬度圖見圖5。由圖5可以看出，ZnIn2S4在可見光區(qū)有一個(gè)陡峭的吸收邊（吸收邊緣約為520 nm），表明其對光的吸收是由于帶帶躍遷而產(chǎn)生的。晶態(tài)半導(dǎo)體的光吸收帶隙由式（1）決定：

其中，α、υ、A、Eg、n分別為吸收系數(shù)、頻率、比例常數(shù)，能帶寬度和常數(shù)。利用（αhv）2對hv作圖，將直線部分外推至與橫軸相切，其截距即為該材料對應(yīng)的Eg，其結(jié)果見圖5內(nèi)插圖所示。由內(nèi)插圖可知，ZnIn2S4的禁帶寬度為2.52 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道吻合[10]，進(jìn)一步證明合成材料為純ZnIn2S4。

圖5 ZnIn2S4樣品的UV-Vis吸收光譜圖（內(nèi)插圖為其禁帶寬度圖）

2.4 X-射線能譜分析

為確定溶劑熱法合成的ZnIn2S4樣品的元素價(jià)態(tài)，對樣品進(jìn)行XPS分析，其結(jié)果如圖6所示。圖6（a）為Zn 2p的高分辨譜圖，其結(jié)合能分別在1 044.6 eV和1 021.6 eV附近存在兩個(gè)譜峰，分別對應(yīng)Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，說明Zn以Zn2+的形式存在。圖6（b）中結(jié)合能位于452.4 eV和444.8 eV位置的譜峰對應(yīng)In 2p3/2和In 2p5/2，說明In以In3+的形式存在。圖6（c）為S 2p的高分辨譜圖，其結(jié)合能在161.4 eV和162.6 eV分別對應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2，說明S以S2-的形式存在。

圖6 XPS譜圖

2.5 樣品的元素含量分析

樣品中Zn、In和S的元素含量分析結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明，鋅、銦和硫的最終物質(zhì)的量之比為1∶2.1∶4.1，與ZnIn2S4的化學(xué)計(jì)量組成一致，說明所合成的產(chǎn)物為ZnIn2S4。另外，為促進(jìn)ZnIn2S4的合成，同時(shí)避免形成ZnS和In2S3等雜質(zhì)，加入過量的硫源，在反應(yīng)過程中多余的硫經(jīng)洗滌可去除。

表1 ICP-OES測得的ZnIn2S4的元素含量

3 結(jié) 論

（1）以無水乙醇為溶劑，CTAB為導(dǎo)向劑，合成的ZnIn2S4結(jié)晶度高，成型效果好，作為半導(dǎo)體材料性能優(yōu)異。

（2）紫外-可見漫反射吸收光譜結(jié)果顯示，上述條件合成的ZnIn2S4的吸收邊緣在520 nm左右，禁帶寬度約為2.52 eV，具有良好的可見光吸收性能。

（3）合成的ZnIn2S4中Zn、In和S的價(jià)態(tài)分別為+2，+3和-2；其組成元素的量之比為1∶2.1∶4.1，符合ZnIn2S4的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。