染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的測定

王成云，林君峰，鄒慧萍，謝堂堂，程靜越

（1.深圳海關工業品檢測技術中心，廣東深圳 518067；2.深圳市檢驗檢疫科學研究院，廣東深圳 518010；3.香港理工大學應用生物及化學科技學系，中國香港 999077）

紡織品經印染加工整理后服用性能大大改善，附加值大幅提升［1］。乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯是一類常用的染整助劑，由于分子結構中同時含有醚鍵、羥基、酯基等官能團，對極性物質和非極性物質均有較好的溶解能力，通常用作染料配方中其他組分的成色劑和各種混紡織物的相容劑，促進染料滲透、加速染色過程、降低染色溫度、縮短染色時間、提高色牢度。但大量研究表明，部分乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯對人體有害［2-3］，為此各國紛紛立法限制其使用，且被限制使用的化合物種類不斷增加。目前已被列入高度關注物質（SVHC）清單的乙二醇醚已經多達6種，分別是乙二醇二甲醚（EGDME）、三乙二醇二甲醚（TEGDME）、乙二醇單甲醚（EGME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、乙二醇單乙醚（EGEE）。美國、歐盟、中國等除立法限制6 種乙二醇醚以外，還限制使用二乙二醇單丁醚醋酸酯（DEGBEA）、乙二醇單丁醚（EGBE）、二乙二醇單甲醚（DEGME）、乙二醇單甲醚醋酸酯（EGMEA）、二乙二醇單丁醚（DEGBE）、乙二醇單乙醚醋酸酯（EGEEA）等6 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。歐洲3 大環境機構會同李寧、Puma、Marks &Spencer、Adidas、Coop 等18 家國內外知名品牌共同發起了有害化學品零排放計劃（ZDHC），將EGME、EGEEA、EGEE、TEGDME、DEGDME、EGMEA、EGDME、2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯（MOPA）等8 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯納入工廠限制物質清單（MRSL），要求在鞋類和紡織品中限制使用這8 種物質。關于塑料、涂料、印染助劑、化妝品、紡織品中殘留的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的測定已有大量文獻報道［4-12］，作者也采用GC/MSSIM 技術對染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯進行了測定［13］，但迄今為止尚未見文獻報道采用氣相色譜/串聯質譜法（GC/MS-MS）測定染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。微波輔助萃取是一種常用的提取固體中目標分析物的萃取方法，GC/MS-MS 技術抗干擾能力強，靈敏度高，定量下限低。本實驗采用微波輔助萃取技術提取染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯，并采用GC/MS-MS 進行測定，從而建立了一個能同時測定4 種乙二醇醚醋酸酯和15種乙二醇醚的氣質聯用分析方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：MW PRO 微波萃取儀（奧地利Anton Paar公司），Agilent 7890A-7000B 三重四極桿氣質聯用儀（美國Agilent公司），Waters Sep-Pak Vac Silica 硅膠固相萃取柱（1 g/6 mL，美國Waters 公司），Universal 32離心機（Hettich Zentrifligen 公司），0.45 μm 濾膜（德國CNW Technologies 公司）。

試劑：標準品二乙二醇二乙醚（DEGDEE，99.9%）、EGDME（99.9%）、DEGDME（99.9%）、EGME（99.8%）、EGBE（99.8%）、EGEE（99.5%）、DEGME（99.5%）、EGDEE（99.5%）、乙二醇二丁醚（EGDBE，99.5%）、MOPA（99.5%）、EGEEA（99.4%）、三乙二醇單乙醚（TEGEE，99.4%）、EGMEA（99.4%）、三乙二醇單丁醚（TEGBE，99.2%）、二乙二醇單乙醚（DEGEE，99.0%）、DEGBE（98.5%）、DEGBEA（98.1%）、三乙二醇單甲醚（TEGME，97.3%）、TEGDME（97.0%）（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司），甲醇（色譜純，美國Fisher Scientific 公司），其他試劑均為分析純（東莞市高茂化工貿易有限公司）。用甲醇將各標準品配制成質量濃度約為2 000 μg/mL 的標準儲備液，分別移取適量各標準儲備液，配制成混合標準儲備液，用甲醇逐級稀釋，配制系列混合標準工作液。

自制陽性樣品：以不含19 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的市售樣品強力去油劑TF-115C（1#）、敏感色滌綸勻染劑TF-212M（2#）、超軟速溶軟片TF-443（3#）為空白基質，分別添加不同質量濃度的EGME、EGMEA、EGDME、EGEEA、EGEE、MOPA、TEGDME、DEGDME 制備3個陽性樣品。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g 樣品置于聚四氟乙烯微波萃取管中，加入17 mL 乙酸乙酯，100 ℃微波萃取30 min，冷卻至室溫后離心分離，有機相經0.45 μm 濾膜過濾。必要時先使用固相萃取柱進行凈化處理。

2 結果與討論

2.1 凈化條件的選擇

染整助劑成分復雜，多是各種助劑復配而成的混合物，部分組分可能會干擾分析儀器，通常需要預先凈化處理。固相萃取柱凈化是最常用的一種凈化手段［14-16］，采用不同填料和規格的固相萃取柱［Supelclean LC-Ph 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE 柱（1 g/6 mL）、CNW Bond LC-C18柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut C18柱（0.5 g/6 mL）、Varian HF Bond Elut C18柱（2 g/12 mL）、GracePure C18Max 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Florisil 柱（1 g/6 mL）、AccuBond Florisil PR 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Si SPE 柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Si柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（0.5 g/3 mL）、CNW Bond Alumina-N SPE Cartridge 柱（2 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Al-N 柱（0.5 g/3 mL）、Anpelclean PA SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean ENVI-18 SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Varian Bond Elut SCX 柱（0.5 g/3 mL）］對各組分質量濃度均約為10 μg/mL 的混合標準溶液進行處理，考察其回收率。結果表明：Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）的回收率最好，19 種目標分析物的回收率均高于96%，同時譜圖中基本不出現雜質峰。用該固相萃取柱對1#自制陽性樣品的萃取液進行凈化，并與未過柱凈化的萃取液進行對比，結果表明凈化后的譜圖中雜質峰很少，EGEE、EGEEA、MOPA、DEGDME、EGME、EGDME、TEGDME、EGMEA 的回收率分別為98.32%、97.47%、96.87%、96.65%、96.13%、95.86%、95.22%、94.56%。因此選擇Waters Sep-Pak Vac Silica 柱凈化。

2.2 微波萃取條件的選擇

微波萃取效率取決于萃取溶劑、萃取溫度、萃取時間以及萃取壓力。對于每一種萃取溶劑，較長的萃取時間、較高的萃取溫度和較大的萃取壓力均有助于提高萃取效率。萃取溫度和萃取壓力的上限取決于萃取管的承受極限。本實驗所用萃取管材質為聚四氟乙烯，能耐5 066 kPa 的高壓和260 ℃的高溫。萃取時間達到30 min 可以保證良好的萃取效果，萃取時間過長，萃取效果反而下降。萃取溶劑體積通常為萃取管總體積的1/3，萃取溫度一般比萃取溶劑沸點高10～20 ℃，萃取壓力隨之確定。本實驗所用的萃取溶劑為乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷/丙酮（體積比1∶1）、石油醚、乙酸乙酯/二氯甲烷（體積比1∶1），沸點均遠低于260 ℃，設置萃取溫度比沸點高約20 ℃。在萃取溫度下，萃取管內壓力遠低于聚四氟乙烯萃取管的耐高壓上限。不同溶劑的萃取結果見表1。

表1 不同溶劑對陽性樣品的萃取結果

由表1 可知，對于3 個自制陽性樣品，以乙酸乙酯為萃取溶劑時，總萃取量除3#樣品外均最大，譜圖中雜質峰最少。因此微波萃取條件確定：萃取溶劑乙酸乙酯17 mL，萃取溫度100 ℃，萃取時間30 min［13］。

2.3 儀器分析條件優化

考察DB-5MS、DB-5HT、DB-624、CNW Plot-Q、DB-35MS、DB-Wax、DB-17MS、HP-Innowax 等不同極性色譜柱對19 種目標分析物混合標準溶液的分離效果，結果發現DB-Wax 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）的分離效果最好，19 種目標分析物均能完全分離。改變色譜分析條件，觀察19 種目標分析物的分離效果，結果表明當DB-Wax 色譜柱的分析條件為程序升溫，初始溫度為50 ℃，維持7 min 后以5 ℃/min 升溫至140 ℃，再以10 ℃/min 升溫至240 ℃并維持9 min，后處理時間3 min，后處理溫度245 ℃，進樣口溫度220 ℃，傳輸線溫度250 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL，載氣為高純氦氣，純度大于99.999%，載氣流速1.0 mL/min 時，各目標分析物的分離效果最好，譜峰尖銳，對稱性好。

對19 種目標分析物混合標準溶液進行一級全掃描質譜分析，確定各目標分析物的保留時間，找出每種目標分析物的所有一級碎片離子。對于每個目標分析物，選擇強度較大的2～3 個一級碎片離子作為母離子，在碰撞電壓為15 V 的條件下進行離子轟擊，產生二級碎片離子。每個母離子與其產生的1 個二級碎片離子組成一個子離子對。考察各子離子對的強度，對于每個母離子，選擇強度較大的2～3 個子離子對，每個子離子對使用1 個單獨的掃描通道。改變碰撞電壓（5～50 V，每次增長5 V），在每個碰撞電壓下對混合標準溶液進行分析，考察每個子離子對的豐度隨碰撞電壓的變化情況。對于每個目標分析物，均選出豐度最大的兩個子離子對用于定性定量分析，模式為多反應監測（MRM），每個子離子對的碰撞電壓即優化碰撞電壓，結果見表2。

表2 目標化合物的MRM 條件

質譜條件：四極桿溫度和離子源溫度分別為150、250 ℃，溶劑延遲8 min，氦氣和氮氣流量分別為2.25、1.50 mL/min，電子轟擊電離（EI）模式，電離能70 eV。圖1為混合標準溶液的GC/MS-MS 圖。

由圖1 可知，19 種目標分析物完全分離，各譜峰對稱性好，峰形尖銳。5#與6#譜峰、10#與11#譜峰之間保留時間相差較小，為了清晰地觀察，將局部放大圖也置于圖1中。

2.4 方法的線性關系和定量下限

對系列混合標準工作液進行分析，考察每種目標分析物的峰面積（A）隨質量濃度（ρ）的變化情況。由表3 可知，在一定質量濃度范圍內，峰面積與質量濃度線性相關，相關系數（R）均大于0.999 2。在信噪比（S/N）為10 的條件下，MOPA 和DEGME 的定量下限（LOQ）均為100 μg/kg，EGEE、EGME 和DEGDEE 的定量下限分別為20、30、50 μg/kg，其余14 種目標分析物的定量下限為1～15 μg/kg。

表3 方法的線性關系和定量下限

2.5 方法的回收率和精密度

以不含19 種目標分析物的涂料印花黏合劑TF-3211 為空白基質，添加3個不同質量濃度的混合標準溶液制備測試樣，每個質量濃度各制備9 個平行樣。由表4 可以看出，方法的平均加標回收率為81.27%～93.75%，相對標準偏差（RSD）為2.86%～11.88%。

表4 方法的回收率和精密度

續表4

2.6 實際樣品測試

采用本實驗方法對57 個市售染整助劑（涂料印花高質量濃度合成增稠劑LST-100、還原清洗劑TF-110BA、無醛固色劑Nimate B708、耐堿精練劑F-124、水性色漿專用分散劑F498、強力去油劑TF-115C、勻染劑O、甲基硅油201、低溫精練去油劑TF-128C、親水硅油804、精練去油劑TF-129E、柔軟劑801、高效皂洗劑TF-130B、分散印花糊料LDC-40T、環保洗毛劑Nimate 100N、高效瓶片清洗劑TF-131、精練滲透劑Nimate A306、敏感色滌綸勻染劑TF-212M、絲光滲透劑F-122、黏合劑TF-320、分散劑MF、羊毛勻染劑CWL、親水高手感硅油TF-405、分散劑IW、麻用精練劑Nimate MJ100、多功能柔軟劑TF-408B、棉用親水蓬松硅油F-802、硬挺劑Nimate D701、蓬松柔軟整理劑TF-432F、螯合分散劑LDC-40T、超彈柔整理劑TF-437、精練劑Nimate A203、氨綸除油劑F-127、低黃變軟膏TF-440E、麻用滲透劑Nimate MS100、三防整理劑Nimate D901、漂白軟片TF-441B、親水整理劑Nimate C901A、超軟速溶軟片TF-443、尼龍阻染劑AO、全能易溶軟片TF-449Y、洗凈劑6501、毛皮膨松劑TF-817、分散劑NNO、涂料印花黏合劑TF-3211、尼龍除油劑F-126、硅蠟乳液TF-4071、固色劑Y、片狀柔軟劑TF-4468、三元共聚嵌段硅油Nimate C801、毛絨整理劑TF-4501B、乳化劑OP、光亮平滑劑TF-4773、氨基硅油801、增深增色劑1507、快速滲透劑JFC 以及勻染劑PON）進行檢測，在耐堿精練劑F-124中檢出DEGBE，質量分數為275.3 mg/kg，在棉用親水蓬松硅油F-802 中檢出EGBE，質量分數為1 652.4 mg/kg，在分散印花糊料LDC-40T 中同時檢出EGBE、DEGBE、DEGBEA，質量分數分別為75.3、338.4、45.1 mg/kg。圖2 中，保留時間為22.922、31.168、31.765 min處的譜峰分別對應EGBE、DEGBE 和DEGBEA。右上角為局部放大圖，可以清楚地看到各譜峰峰形尖銳，完全分離，互不干擾定量。

圖2 陽性樣品分散印花糊料LDC-40T 的GC/MS-MS 圖

3 結論

建立了一個同時測定染整助劑中15 種乙二醇醚和4 種乙二醇醚醋酸酯的GC/MS-MS 方法。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，采用微波輔助萃取染整助劑中的乙二醇醚及其醋酸酯，外標法定量，必要時先使用固相萃取柱進行凈化。該方法簡單快速，靈敏度高，定量下限滿足相關法規的限量要求，可用于染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的日常檢測。