羅非魚魚鱗對水中Cd2+的吸附

胡鑫鑫，梁 志，王丹菊

［1.茂名職業技術學院化學工程系，廣東茂名 525000；2.廣東省精細化學品（粵西）工程技術研究中心，廣東茂名 510000］

重金屬離子如鎘、鉛、鋅等造成的環境污染引起了重大關注。與有機廢物不同，重金屬難降解，可在環境和生物組織中累積，濃度較低時能引起多種疾病和機體失調，影響人體健康［1］。處理重金屬廢水的常用方法包括沉淀、離子交換、氧化還原、反滲透、溶劑萃取、超濾等，但往往存在低效、費用高、產生化學或生物污泥等缺點［2］。因此，開發價格更低廉、更高效、對環境污染更少的吸附劑和技術引起了越來越多科學家的注意。生物基吸附劑由自然界中大量存在的生物質制備，可用于處理重金屬污染［3］。很多研究者利用可再生生物質資源（如甘蔗渣［4］、稻殼［5］、橙皮［6］等廢棄物）制備生物基吸附劑，結果顯示生物基吸附劑具備可生物降解、高效、價廉、易操作、可再生，能減少化學或生物污泥等優點。魚鱗是淡水魚或海魚加工后的副產物，數量龐大，但國內對魚鱗副產物的利用很少，大部分丟棄，對環境污染極大［7］。魚鱗的主要成分是膠原蛋白和羥基磷灰石，由于羥基、羧基等官能團對金屬離子有較強的親和力，有潛力開發為生物吸附劑。國外已有利用魚鱗制備吸附劑用于處理重金屬污染的研究［8］，但國內這方面的研究還少有報道。本研究把中國大宗淡水魚（羅非魚）的魚鱗開發為生物吸附劑，對含鎘廢水進行吸附。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：羅非魚魚鱗（茂名鴻業有限公司）；氫氧化鈉、鹽酸、二甲酚橙、硼砂、三甲基十六烷基溴化銨、CdCl2·2.5H2O（分析純），實驗用水為超純水。

儀器：THZ-C 型恒溫振蕩器，UV1800 型紫外-可見分光光度計（日本島津公司），Nicolet 750 傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker 公司），FZ102 微型植物粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司），S3700 掃描電鏡（日本Hitachi 公司），BSA224S 分析天平［賽多利斯科學儀器（北京）有限公司］，PHS-3C 型酸度計。

1.2 羅非魚魚鱗吸附劑的制備

將魚鱗上的魚皮清理干凈，水洗，曬干，粉碎機粉碎，過篩，取40～60目魚鱗粉，裝入密封袋備用。

1.3 鎘離子標準曲線的繪制

精確稱取0.406 2 g CdCl2·2.5H2O，純水溶解后轉移至500 mL 容量瓶，加純水定容得400 mg/L Cd2+儲備液。參考文獻［9］配制系列鎘離子標準溶液，測定其在最大吸收波長（595 nm）處的吸光度，繪制質量濃度與吸光度工作曲線，用Excel 2010 進行數據擬合，結果見圖1。

圖1 鎘離子標準曲線

1.4 吸附實驗

取60 mg/L 的鎘離 子溶液100 mL 置于250 mL 錐形瓶中，用稀HCl 和NaOH 溶液調節pH 為3～7，加入0.2 g 魚鱗粉（吸附劑），置于恒溫振蕩器中，298 K 下以130 r/min 振蕩60 min，靜置5 min，取上清液，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）過濾，稀釋一定倍數后測試濾液中鎘離子的質量濃度。按下式計算吸附率及相應的吸附容量。

式中，ρ0為Cd2+的初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附后剩余的鎘離子的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為魚鱗粉質量，g。

1.5 吸附動力學

將0.2 g 魚鱗粉加至100 mL 60 mg/L 鎘離子溶液中，用稀HCl 和NaOH 溶液調節至最佳pH，298 K 下以130 r/min 振蕩60 min，靜置5 min，取上清液，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）過濾，稀釋一定倍數后測試濾液中鎘離子質量濃度。

1.6 吸附等溫線

在100 mL 不同質量濃度的鎘離子溶液中分別加入0.2 g 魚鱗粉，在最佳pH 及298 K 條件下吸附一定時間，過濾，稀釋一定倍數后測試濾液中鎘離子的質量濃度。

1.7 測試

紅外光譜：KBr 壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試。

比表面積：采用比表面孔徑測定儀測定。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖2 可以看出，3 424、1 662 cm-1處的吸收峰分別對應蛋白質N—H 的伸縮振動以及羰基伸縮振動，1 445、1 025 cm-1處的吸收峰分別對應碳酸根和磷酸根的吸收［10］，說明魚鱗中存在大量蛋白質和羥基磷灰石。蛋白質中的羧基、羰基可以通過絡合反應吸附金屬離子，而羥基磷灰石則可以通過離子交換和沉淀反應等有效吸附金屬離子［11］，因此魚鱗有潛力開發為生物吸附劑。

圖2 羅非魚魚鱗吸附的紅外光譜

2.1.2 比表面積

魚鱗吸附劑的BET 比表面積為3.630 2 m2/g。由表1 可以看出，羅非魚魚鱗吸附劑的BET 比表面積較常規活性炭（500～1 500 m2/g）小，但比文獻［12］中吸附劑的比表面積大，說明羅非魚魚鱗可開發成為一種較好的生物基吸附劑。

表1 不同吸附劑的比表面積［12］

2.2 吸附性能影響因素

2.2.1 吸附劑用量

由圖3 可以看出，隨著吸附劑用量增加，吸附率上升，吸附容量降低。這是因為吸附劑用量增加，吸附位點增多，與鎘離子的吸附概率增大，吸附率增大；但在相同鎘離子質量濃度下，吸附劑用量增加，吸附位點與鎘離子的吸附概率下降，吸附容量下降。綜合考慮，吸附劑用量選擇0.2 g。

圖3 吸附劑用量對吸附性能的影響

2.2.2 pH

由圖4 可以看出，魚鱗吸附鎘離子受pH 影響不大，吸附可在pH 為3～7時進行。

圖4 pH 對吸附性能的影響

2.2.3 吸附時間

由圖5 可知，0～1 h 時，吸附容量隨時間的延長迅速升高，1 h后吸附和解吸附基本達到平衡，此時吸附率為61.69%，吸附容量為18.50 mg/g。

圖5 吸附時間對吸附性能的影響

2.3 吸附動力學

用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附數據進行線性擬合，結果如圖6、表2所示。

圖6 動力學方程擬合曲線

表2 不同動力學模型擬合參數

由表2 可知，準二級動力學方程的相關系數R2遠大于準一級動力學方程，同時與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程的qe（exp）、qe（cal）更接近，說明準二級動力學方程能更好地描述魚鱗吸附含鎘廢水的過程，與文獻［13-14］的研究結果一致。

2.4 吸附等溫線

采用Langmuir 等溫式和Freundlich 等溫式對吸附數據進行擬合，結果如圖7 和表3 所示。由表3 可以看出，兩種模型對吸附數據的擬合效果均較好。Langmuir 等溫式能更好地描述魚鱗吸附鎘離子的行為（R大于0.99），與文獻［14］的研究結果一致。在Freundlich等溫式中，參數n大于1，說明該吸附易于進行，是一種優惠吸附行為［15］。

圖7 魚鱗對鎘離子的等溫吸附線

表3 魚鱗對鎘離子的等溫吸附擬合結果

3 結論

（1）pH 對羅非魚魚鱗吸附水中Cd2+的性能影響不大，可以在pH 為3～7 時進行，合適的吸附劑用量為2 g/L，吸附時間為60 min。

（2）羅非魚魚鱗對水中鎘離子的吸附動力學過程更符合準二級動力學模型。

（3）Langmuir 等溫吸附模型能更好地描述羅非魚魚鱗對水中鎘離子的吸附，鎘離子的最大吸附容量為159.74 mg/g。