含磷阻燃劑協同效應的研究進展

潘 健，賈麗霞，劉 瑞

（新疆大學紡織與服裝學院，新疆烏魯木齊 830049）

隨著生活質量的提高，人們對阻燃劑的要求與標準也在提高。阻燃劑根據阻燃元素種類的不同可以分為鹵系、氮系、磷系、硅系、鋁鎂系等。在無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑以優異的阻燃性能、防熔滴、價格便宜等優點成為主要研究方向［1］。在阻燃體系中，磷與其他阻燃元素在一定比例下能產生良好的協同作用，達到更好的阻燃效果，且能提高機械性能、力學性能等，所以在阻燃領域含磷阻燃劑協同效應的研究備受關注。本文綜述了近幾年含磷阻燃劑（如磷-金屬、磷-硅、磷-氮、磷-氮-硫、磷-硅-氮）協同效應的研究進展。

1 磷與金屬協同阻燃效應

磷系阻燃劑在燃燒時產生自由基捕獲劑PO·和捕捉鏈式反應的H·、HO·，達到抑制燃燒的效果。另一方面，磷系阻燃劑受熱分解出含磷化合物覆蓋在聚合物基體表面，形成保護層；同時磷酸化合物具有脫水作用，使聚合物脫水炭化，在表面形成致密的炭層，阻礙環境與聚合物之間的熱傳遞，從而起到阻燃作用［2］。磷-金屬協同阻燃劑分為兩種：（1）金屬單質與含磷阻燃劑形成的混合物；（2）金屬與含磷阻燃劑形成的化合物。金屬單質與含磷阻燃劑形成的混合物被證明有較好的阻燃性，Clariant 制備的次磷酸鋁（DEPAL）在聚酰胺中有良好的阻燃性能［3］。Wang等［4-5］已經證實鋁與次磷酸酯和聚磷酸銨有協同作用，并且可以增強材料的阻燃性能。Reuter 等［6］研究了氫氧化鋁（ATH）與二乙基磷酸鋁在不飽和樹脂中的協同作用，并采用UL-94 垂直燃燒法測得復合材料在磷質量分數8%、ATH 質量分數38%時的阻燃等級可達V-0 級，并且阻燃性能隨著Al 質量分數的增加而增加。近些年氫氧化鎂（MH）與含磷阻燃劑的協同作用也有報道，主要是通過凝聚相阻燃機理形成穩定的鎂磷酸［7-8］。Yan 等［9］以磷酸酯（PEA）與MH 為原料，通過環化法制成透明膨脹型阻燃劑MPEAS（結構式如下），可以與氨基環氧樹脂混合作為涂料用于木制板材。當PEA 與MH 質量比為95∶5 時達到最佳的阻燃抑煙效果，熱釋放率（HRR）與總熱釋放值（THR）分別下降40.9%和20.0%，800 ℃時最大殘炭率34.4%。添加MH 的復合材料阻燃效果遠遠優于未添加MH 的復合材料。在高溫下引入MH 可改善炭結構和抑煙性，并且能形成更緊密的炭層，證明Mg 與P在體系中具有協同作用，在凝聚相中交聯形成芳香結構。但是當MH 增加到一定程度時殘炭率下降，原因為過量的鎂會抑制協同作用和抑煙作用。

Kim 等［10］將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）與含鋅聚丙烯酸酯在高溫下合成了一種與Zn2+有協同作用的有機磷阻燃劑ZDA（結構式如下），并對聚氨酯進行改性。結果表明，改性后的聚氨酯泡沫阻燃性能有很大的提高，UL-94 阻燃等級提高到V-1級。

Yu 等［11］將含有改性蒙脫石的植酸PA-MMT（結構式如下）進行酸處理后，與膨脹型阻燃劑（IFR）和不飽和聚酯樹脂（UPR）反應制備復合材料UPR/IFR/PA-MMT。PA-MMT 與膨脹型阻燃劑具有協同作用，LOI 值由19.8%增加至29.2%，并且復合材料的抗彎強度提高，UL-94阻燃等級提高到V-0級。

2 磷與氮協同阻燃效應

磷-氮協同阻燃劑是指體系中含有P、N 阻燃元素的一類阻燃劑，含氮化合物在熱分解過程中釋放出不可燃氣體，并且在有酸源（含磷化合物）的情況下使炭層膨脹，形成有一定厚度的膨脹炭層，能更好地隔絕熱量的傳遞，大大提高阻燃效率。目前磷氮協同阻燃效應的研究熱點是含磷-氮的生物基阻燃劑以及DOPO 類阻燃劑。

近些年來，阻燃劑向著可持續、高效率、低成本的方向發展，許多天然高分子也含有磷、氮等元素，生物基阻燃劑引起了人們的關注。Sakharov 等［12］用多糖和木質素對棉花進行浸漬，DNA 中含有磷酸基（酸源）、脫氧核糖（碳源）和堿基（惰性氣體源），使其具有阻燃可能性。Hassan 等［13］又在此基礎上發現殼聚糖等可以作為碳源。Amarnath 等［14］研究的淀粉磷酸銨（SPC）阻燃劑中SPC 含有較多的羥基，淀粉提供碳源，因此被認定為生物基阻燃劑發展的主要方向。

Passayer 等［15］合成了磷酸-氨基甲酸淀粉生物基可再生阻燃劑（結構式如下），在150～250 ℃分解生成氨氣和磷酸，600 ℃時殘炭率為43.0%～48.6%，淀粉發生二次交聯反應，隨著磷酸和聚磷酸鹽的形成，在燃燒物表面形成具有熱穩定和不滲透的物理屏障。由于存在凝聚相和氣相阻燃作用，磷酸-氨基甲酸淀粉有較好的阻燃性。

Huang 等［16］以棉纖維為原料，合成了一種谷氨酸四亞甲基膦酸鈉鹽生物基阻燃劑（ASGTMPA，結構式如下）。對棉織物進行阻燃整理，當ASGTMPA 用量為30%時，極限氧指數為39.5%，洗滌50次后為26.3%。

含磷香蘭素衍生物與聚磷酸銨（APP）一起使用時，其與樹脂具有優異的協同阻燃性能。Xu等［17］先用香蘭素與4,4-二氨基二苯甲烷反應生成含磷長鏈TP，TP 與二乙基磷、DOPO 反應制得含磷雙官能團磷氮阻燃劑MP；與環氧氯丙烷反應制得磷氮阻燃劑TE（結構式如下）。對雙酚A 環氧樹脂進行改性，因為主鏈上的磷含量更高，所以TE-APP 比TP-APP 有更高的熱穩定性。含穩定苯環結構的MP-APP 有相對最好的阻燃效果，改性環氧樹脂的阻燃性能UL-94 達到V-0 級，極限氧指數29.0%左右。在比例相同的情況下，每100 g 樹脂中添加15 g 生物基阻燃劑與APP 阻燃效果最好，極限氧指數達到35%。

許多文獻證明阻燃體系中的磷氮化合物表現出協同作用［18-19］。Xia 等［20］合成新型含磷、氮聚醚阻燃劑（PN-PEO，結構式如下），并且將聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）浸漬在PN-PEO 溶液中。隨著PN-PEO用量的提高，涂層在一定溫度下會參與交聯炭化反應，并且釋放不燃氣體（如水蒸氣、氨氣和二氧化碳），在復合材料表面形成熱穩定性好的保護層。當PN-PEO 用量為17.8%時，復合材料能自熄、防熔滴，阻燃效果相對最好。

Yang 等［21］用親核法成功制備了一種磷-氮阻燃劑（DOPO-T，結構式如下），將其與二縮水甘油醚、雙酚A 反應制備環氧樹脂（EP/DOPO-T），測得LOI 值為36.2%，UL-94 阻燃等級為V-1 級。與不添加阻燃劑的對照組比較，熱釋放速率、熱釋放峰值、有效燃燒熱平均值、THR 分別減少32%、48%、23%和31%。

3 磷與硅協同阻燃效應

含硅阻燃劑是一種高效、耐熔滴的環境友好型無鹵阻燃劑，并且能夠提高材料的機械性能以及耐熱性能。在硅磷阻燃體系中，硅、磷元素具有較好的協同作用［22-25］。相比于硅系阻燃體系，磷-硅協同阻燃體系具有籠狀三維結構，阻燃效果更好，并且阻燃劑成本更低，所以磷-硅協同阻燃劑成為近些年的研究熱點。

磷-硅協同阻燃劑因為磷自由基的猝滅作用和磷凝結相中會形成二氧化硅與炭，所以磷-硅協同阻燃劑能大大提高復合材料的機械性能和阻燃性能。多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種新型的倍半硅氧烷，呈籠狀三維結構，屬于無機-有機雜化材料。Li等［22］將DOPO 與乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）水解縮合制備成一種新的含磷多面體低聚倍半硅氧烷（CLEP-DOPO，結構式如下），經環氧樹脂（EPS）熱固化后探討其阻燃性能。結果表明，CLEP-DOPO 在樹脂中呈現均勻分布的矩陣，800 ℃時殘炭率提高24.75%，LOI值為31.9%，UL-94阻燃等級達到V-0級。

Jiang 等［26］通過亞磷酸二乙酯與1-十四烷醇、1-十六烷醇和1-十八烷醇的酯交換反應制得一種含磷和二氧化硅的新型穩定相變材料（PCM，結構式如下），然后與2,3-環氧丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶聯劑KH-560）發生開環反應合成PHA。在燃燒過程中PCM 的熱損失率下降2.64%。實驗證實在該體系中磷和硅存在協同作用，殘留的硅炭焦渣可以隔絕氧氣和熱量，提升了材料的機械性能和阻燃性能。

Qi 等［27］以八乙烯基-POSS 為原料，與二苯基膦（DPP）、二苯基磷化物（DPOP）以及DOPO 合成一種新型含磷多面體T8 籠狀結構的低聚倍半硅氧烷（PPOSS，結構式如下），并且研究了合成產物對環氧樹脂阻燃性能的影響。P-POSS 為剛性籠狀納米結構，直徑為1～3 nm，在環氧樹脂中表現出很高的阻燃效率。實驗證明磷與硅元素具有協同作用，處理后的樹脂LOI 值由23.0%提高至33.2%，UL-94 阻燃等級達到V-0級。

4 磷-氮-硫協同阻燃效應

在聚氨酯、聚碳酸酯和玻璃纖維增強對苯二甲酸乙二醇酯體系中，硫化合物被證明是有效的阻燃劑，硫可以單獨或者與其他元素（如堿金屬、硅、磷、氮）結合起到阻燃效果［28-30］。Jing 等［31］以二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS）和1-硫基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環［2-2-2］辛烷（SPEPA）為原料，合成了一種Si、P、S 元素協同阻燃成炭劑（DPSSPE，結構式如下）。將DPSSPE 與聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）按照一定的比例均勻混合，混合物具有良好的熱穩定性，當DPSSPE 用量為20%（對PBT 質量）時，LOI 值達到28%，而且燃燒時成炭不滴落。表明DPSSPE 應用于PBT中有良好的阻燃以及成炭防滴落效果。當DPSSPE與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）用量分別為12%和8%（對PBT 質量）時，LOI 值達到34%，并且能迅速成炭，表明DPSSPE 與MPP 復配用于PBT 阻燃時表現出協同增效性。

Zhong等［32］以六氯環三磷腈（HCCP）、4,4-二羥基二苯硫醚（TDP）為原料，合成了一種環交聯型聚磷腈（PTP）微納米球（結構式如下），將其加入環氧樹脂中制備成PTP 微納米球/環氧樹脂（PTP/EP）復合材料，并研究其阻燃性能。結果表明，PTP 微納米球粒徑為500 nm～3 μm，并且具有優異的熱穩定性和成炭性，起始熱分解溫度高達453.2 ℃，800 ℃時殘炭率為74.3%。PTP 微納米球的加入顯著提高了EP 的阻燃性能。當PTP 微納米球用量僅為5%時，PTP/EP 的熱釋放速率峰值降低了55.43%，LOI 值從純EP 的25.6%提高到30.4%。

Wang 等［33］用對羥基苯甲醛、2-氨基苯并噻唑（ABZ）和DOPO 為原料，合成了一種基于DOPO 的酚類衍生物（DPA，結構式如下），并用于環氧樹脂的阻燃整理。在固相中沒有檢測到S，因為ABZ 熱解產生含N、S 的化合物（如氨氣或者二氧化硫），可以達到稀釋氧氣的效果。EP/DPA 的LOI 值為29.3%，UL-94阻燃等級達到V-1級。

Chang 等［34］合成了P-N 化合物四乙基哌嗪-1,4-二烷基二磷酸酯（TEPP）和P-N-S 化合物O,O,O′,O′-四甲基哌嗪-1,4-二烷基二磷硫酸酯（TMPT，結構式如下），并表征了整理棉織物的可燃性、熱降解性。在垂直燃燒法測試中均無熔滴現象，兩者的LOI 值相差不大，經TEPP 整理的棉織物燃燒長度、燃燒速率等指標略大于TMPT 整理棉織物。在微觀上，兩種阻燃劑都在織物表面形成炭層，保護纖維不受熱和火焰的影響。P-N-S 阻燃劑在燃燒過程中生成更多的炭，并有二氧化硫生成，有助于稀釋氧氣，抑制燃燒。

Huo等［35］通過一鍋法反應合成了一種新型的磷-硫-氮協同阻燃劑（BPD，結構式如下），將BPD 與二縮水甘油醚混合制備環氧樹脂雙酚A（DGEBA），并且研究其阻燃性能。結果表明：磷、硫、氮元素之間存在協同作用，EP/BPD 有優異的阻燃性能，LOI 值達到39.1%，UL-94 阻燃等級達到V-0 級；與純環氧熱固性材料相比較，EP/BPD 的平均熱釋放率（av-HRR）、THR 和總煙霧釋放值（TSR）分別下降35.8%、36.5%和16.5%。

5 磷-氮-硅協同阻燃效應

在理想的阻燃劑中，磷、硅和氮是最受歡迎的元素。硅系阻燃劑（例如天然硅酸鹽、多面體低聚硅氧烷和有機硅氧烷等）能在高溫下形成硅層防止基體燃燒，而且可以提高材料的機械性能，所以磷-氮-硅阻燃體系在復合材料領域有廣泛應用［36］。磷-氮-硅阻燃劑燃燒時產生的磷酸和聚磷酸鹽粘附在材料表面形成薄膜，起到隔離氧氣和可燃物的作用。Si—O—Si結構可以與焦炭層結合，形成具有一定熱穩定性和機械性能的隔離層，在燃燒的同時釋放不燃氣體（如氨氣、氮氣）稀釋氧氣濃度，從而達到抑制燃燒的效果［37-40］。

Wei 等［41］以四甲基環四硅氧烷與氯甲基二甲基氯硅烷為原料，合成一種新型環形多功能聚合物4-（4-甲基環硅氧基-哌嗪）次磷酸甲酯醚（PNCTSI，結構式如下）。經過PNCTSI 處理的棉織物LOI 值可達29.8%，經過20次洗滌后LOI值為26.0%。

Zhu 等［42］通過溶膠-凝膠法制備了聚γ-氨基丙基三甲氧基硅烷P（NTMS），然后添加磷酸（PA）、亞磷酸（POA）得到P（NTMS-PA）與P（NTMS-POA）（結構式如下），并用這3 種阻燃劑制備環保型泡沫塑料（EPSFS）。在阻燃測試中，P（NTMS-PA）的LOI 值達到31%，UL-94 阻燃等級達到V-0 級，質量分數40%的P（NTMS-PA）涂層使EPSFS 的放熱率峰值降低62.1%，殘留物增加36.2%；P（NTMS-POA）的LOI 值為26.5%，UL-94 阻燃等級達到V-0 級，P（NTMSPOA）涂層使EPSFS 的放熱率峰值降低68.8%，殘留物增加34.0%。

Chen 等［43］通過二氯磷酸苯酯和聚醚多元醇合成了一種含磷的硅膠，并且對APP 進行改性、凝膠得到MAPP（結構式如下），然后將MAPP 加入硬質聚氨酯泡沫塑料（PU）中進行阻燃整理。高溫下，MAPP 的磷酰基與磷酸基發揮自由基猝滅作用，當溫度升高到325 ℃時釋放不燃氣體H2O 和NH3，稀釋可燃氣體。當溫度升高到627 ℃以上時，MAPP 會形成含磷和硅的炭層。磷、硅元素的存在使得炭層具有一定的膨脹性，且具有緊密的結構。加入MAPP 后的復合材料殘炭率提高53.2%，熱釋放速率峰值（PK-HRR）降低47%，有效燃燒熱（EHC）降低12.4%，通過UL-94 HF-1評級。

Chen 等［44］使用3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）與10-（2,5-二羥基苯基）-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-BQ）進行加成反應，再與三縮水甘油基異氰脲酸酯（TGIC）進行開環反應，隨后用溶膠-凝膠法進行水解-縮合反應，形成超支化氮-磷-硅阻燃劑（HBNPSi，結構式如下）。將HBNPSi按一定比例摻入聚氨酯（PU）基質中制備復合材料，材料的分解溫度從348 ℃升至488 ℃，LOI 值為26%，比未處理的復合材料提高19個百分點。

6 結語

盡管國內外關于含磷協同阻燃劑的研究有很多，但還是存在一些迫切需要解決的問題：（1）在含磷協同阻燃劑結構方面，目前含磷協同阻燃劑的結構還局限于直鏈狀、籠狀、POSS 籠狀等，尚待開發其他結構。比如可以嘗試在生物阻燃劑纖維素、淀粉、殼聚糖、間苯三酚、納米黏土、雙層結構富勒烯等中引入偶氮基團，以達到更好的阻燃效果；可以將納米多孔金屬有機骨架與氧化石墨烯應用到環氧樹脂中制備復合材料，這個過程有新穎的炭化現象，形成交替的松散空間結構；運用超分子自組裝技術制備多層結構阻燃劑；根據市場需求開發超疏水拒油阻燃劑等。（2）在阻燃工藝方面，含磷協同阻燃劑阻燃工藝可以大膽嘗試超聲波接枝技術、紫外光技術、低溫等離子體技術等，不應局限于涂層、浸軋處理；傳統的添加型阻燃劑應克服阻燃劑的遷移與相容性問題；對于反應型阻燃劑，應使其有增塑作用。（3）在對阻燃機理的探討方面，目前大多數對含磷協同阻燃劑阻燃機理的研究只分析各阻燃元素的作用，對它們之間的協同作用分析較少。應加深對各阻燃元素在阻燃體系中協同作用的探討。（4）在實際應用方面，磷-金屬協同阻燃劑易吸潮，耐酸堿性較差，含磷無機阻燃劑由于聚合度的限制持久性差、不耐水洗，應結合實際開發新型高效持久的阻燃劑。