硫酸溶液中2-巰基苯并噻唑與氯離子的協同緩蝕作用

劉冬梅，楊康，石鑫，魏曉靜，高多龍，聞小虎

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 a.工程技術研究院 b.石油工程監督中心，烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011）

酸溶液廣泛應用于石油酸化、酸洗等各種工業過程，但是這些操作都會對鋼產生強烈腐蝕。因此，需要向溶液中添加緩蝕劑，以防止鋼的腐蝕劣化[1-3]。分子中含有氮、硫和/或氧原子的有機化合物（如巰基苯并咪唑化合物）是最有效的酸腐蝕緩蝕劑。緩蝕劑在金屬表面吸附，形成的吸附膜能夠有效抑制金屬腐蝕。緩蝕劑分子的極性基團是吸附過程的活性中心，由此產生的吸附層則作為隔離金屬與腐蝕性介質的屏障[4-7]。

除了單一有機緩蝕劑的保護作用外，為了提高緩蝕效率，降低成本，有文獻還報道了有機緩蝕劑與鹵素離子（Cl–、Br–和I–）在H2SO4溶液中對鋼的協同緩蝕作用。近年來，一些研究表明，適當添加鹵化物離子，可以通過協同效應提高緩蝕劑的緩蝕性能。大多數文獻中提出，不同鹵素離子存在時的協同作用順序為I–>Br–>Cl–[8-9]。在某些情況下，也有相反的順序。如Jeyaprabha 等[10]報道，鹵素離子與聚苯胺緩蝕劑在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中，協同作用順序為I–Br–>I–，協同緩蝕作用的增加順序為I–>Br–>Cl–。

本文用分子模擬方法研究了MBT 與Cl–在H2SO4溶液中的協同作用。同時，對緩蝕劑膜的致密化行為、穩定性、驅水能力和水分子在緩蝕劑膜中的遷移能力進行了分析，從微觀層面探討了緩蝕劑的協同作用機理。

1 實驗

1.1 模型構建

模擬體系使用 Materials studio 6.0（Accelerys Inc.）的Amorphous Cell 模塊構建。模型由金屬表面和一層緩蝕劑溶液組成。金屬表面為Fe(001)表面，尺寸為x=y= 2.29 nm，厚度約為1.03 nm。由于緩蝕劑通常應用于含有多種陰離子（如Cl–、SO42–等）的酸性介質中，一些酸性陰離子吸附在Fe 表面，使Fe表面帶負電荷。在這項工作中，Fe 表面添加了不同數量帶電荷的Cl–，本文以Cl–值（NCl-）表示。在此基礎上，緩蝕劑溶液層由1000 個水分子和20 個隨機分布的緩蝕劑分子組成，溶液層沿xy方向與Fe 表面具有相同的尺寸。同時，為了維持模擬系統的電中性，溶液層加入適量的反離子（K+和SO42–）。本文選擇2-巰基苯并噻唑[22-24]作為緩蝕劑。由于其具有相對較低的pKa，在酸性溶液中易解離形成質子化離子。因此，對模擬體系中的2-巰基苯并噻唑的氮原子進行質子化處理。其次，通過在Fe 表面添加溶液層來構建初始模型，構建的模型如圖1 所示。為了研究Cl–與MBT 緩蝕劑的協同作用機理，建立了4 種不同KCl濃度（NCl-為 0、16、25、36）的模型。

圖1 Fe 表面緩蝕劑模擬體系Fig. 1 Simulation model of the inhibitor system on the metal surface

1.2 模擬過程

模擬過程使用Materials studio 6.0（Accelerys Inc.）的Forcite 模塊完成。模擬體系中分子間的相互作用采用COMPASS[25]描述。模擬系綜選擇正則系綜（NVT），溫度設置為298 K，采用Nosé-Hoover 恒溫器[26-28]調控模型溫度。原子運動方程采用velocityverlet 算法求解，時間步長設定為1 fs。非鍵范德華（vdW）相互作用的截斷半徑設置為1.25 nm。原子基求和法和Ewald 求和法分別用于vdW 和庫侖相互作用。在每次模擬過程中，Fe 表面都受到約束，因為表面原子的振動很小，在室溫下可以忽略不計。在每個模型的頂部，增加了一個厚度為10 nm 的真空板，以避免溶劑分子和金屬分子周期性結構之間的相互作用。每個系統運行2000 ps 達到平衡狀態，每個軌跡的最后1000 ps 用于數據采集。

2 結果與討論

2.1 MBT 緩蝕劑膜的致密化行為

不同Cl–值下，吸附在Fe(001)表面的MBT 分子的平衡構型如圖2 所示，揭示了Cl–值對吸附行為的影響。當Fe 表面無Cl–覆蓋（NCl-=0）時，少量緩蝕劑分子平行吸附在Fe 表面，大部分緩蝕劑分子隨機分散在水溶液中。當一些Cl–存在于Fe 表面時，其吸附形態明顯不同。Cl–值較低（NCl-= 16）時，大部分緩蝕劑分子垂直吸附在Fe 表面，形成有序的緩蝕劑膜，小部分緩蝕劑分子隨機分散在水溶液中。隨著Cl–值的增加（NCl-=25），所有緩蝕劑分子垂直吸附在Fe 表面，形成有序的緩蝕劑膜，提高了緩蝕劑膜的致密性。這些結果表明，Cl–的存在可以有效改善MBT 分子的吸附行為。然而，隨著 Cl–值的增加（NCl-=36），緩蝕劑分子形成無序的緩蝕劑膜，MBT分子再次分散在水溶液中，緩蝕劑膜的致密性降低，類似于Cl–值為16 時。結果表明，過量的Cl–會阻礙MBT 分子的吸附行為。此外，當緩蝕劑分子在Fe 表面形成有序結構時（NCl-為16 和25），緩蝕劑分子的巰基（—SH）緊密吸附在Fe 表面，而苯環插入溶液中。

圖2 Fe 表面MBT 分子在不同帶電氯離子下的平衡構型Fig. 2 Equilibrium configurations of MBT molecules on a metal surface at different charged chloride ions

由以上吸附行為分析可知，隨著Cl－值的增加，緩蝕劑膜的吸附構型和致密性都發生了變化。當緩蝕劑膜形成時，它能有效地將Fe 表面與腐蝕介質隔離，抑制腐蝕。因此，緩蝕劑膜的厚度和致密性決定了緩蝕效率。可以用吸附緩蝕劑分子的平均占有面積來表征自組裝緩蝕劑膜的致密性。

在不同的Cl–值下，緩蝕劑分子的平均占有面積和在Fe 表面的緩蝕膜厚度如圖3 所示。在低Cl–值（NCl-為0、16、25）下，隨著Cl–值的增加，吸附的緩蝕劑膜變得更致密、更厚。然而，達到臨界值（NCl-=25）后，自組裝膜的致密性和厚度分別隨著Cl–值的增加而降低。綜上所述，在臨界Cl–值為25時，MBT 的緩蝕效率最高。

圖3 不同Cl–值下Fe 表面緩蝕劑分子的平均占有面積(紅色)和緩蝕劑膜的厚度(藍色)Fig. 3 Average occupied area of an inhibitor molecule (red)and thickness of an inhibitor film (blue) on a metal surface at different Cl– numbers.

2.2 緩蝕劑膜的穩定性

MBT 分子能在Fe 表面與腐蝕介質之間形成有序的緩蝕膜，從而降低腐蝕速率。緩蝕劑膜的穩定性對維持金屬表面的有效保護至關重要。本工作通過緩蝕劑分子的均方位移（MSD）曲線來評估Cl–值對緩蝕劑膜動態穩定性的影響，見式（1）。

曲線斜率較低意味著緩蝕劑膜的動態穩定性較高，這種現象使得腐蝕性物質難以遷移，緩蝕效率高。不同Cl–值下，緩蝕劑分子的MSD 分布如圖4 所示。在圖4 中，當Cl–值從0 增加到25 時，緩蝕劑膜的MSD 曲線斜率減小。當Cl–值增加到36 時，斜率呈反比增加。同時，根據MSD 固化的斜率計算出緩蝕劑膜的穩定參數，即擴散系數（D），見式（2）。

圖4 緩蝕劑分子在不同Cl–值下的均方位移曲線Fig. 4 Mean square displacement curves of inhibitor molecules at different Cl– numbers.

一般情況下，緩蝕劑膜具有一些空腔和通道，這些空腔和通道會使腐蝕性粒子進入緩蝕劑膜中。如果緩蝕劑膜具有強烈的熱運動（較大的自擴散系數），這些空穴將會移動，導致其中的腐蝕性物質遷移，并引發腐蝕[29]。結果表明，自擴散系數越大，緩蝕效率越低。

在不同Cl–值下，緩蝕劑分子的擴散系數如圖5所示。當Cl–值從0 增加到25 時，緩蝕劑膜的自擴散系數減小到接近于0。當Cl–值連續增加到36 時，自擴散系數增大。因此，從緩蝕劑膜的動態穩定性來看，Cl–值為25 時，緩蝕效率最高。

圖5 緩蝕劑分子在不同Cl–值下的擴散系數Fig. 5 Diffusion coefficients of inhibitor molecules at different Cl– numbers.

2.3 MBT 緩蝕劑膜的驅水能力

在腐蝕過程中，金屬表面附近的水作為腐蝕物質的傳遞介質，起著重要作用。由以上分析可知，緩蝕劑分子可以吸附在金屬表面，形成穩定的吸附層，使金屬表面附近的一些水分子發生位移。因此，腐蝕性物質的擴散被削弱，腐蝕過程受到抑制。水分子位移越多，緩蝕效率越高。總之，緩蝕劑分子取代水分子的能力是評價緩蝕效果的關鍵。

提取不同Cl–值下水分子的密度分布，研究Cl–值對MBT 緩蝕劑膜驅水能力的影響，如圖6 所示。在0.5 nm 附近有一個明顯的峰，表明由于Fe 表面與極性水分子之間相互吸引，Fe 表面吸附了一層界面水分子。當Cl–值為0 時，該峰的強度與本體溶液相似。當Cl–值為16、25 和36 時，水的密度低于本體溶液的密度。這意味著，由于帶電Fe 表面與極性水分子之間的強烈吸引作用，一些水分子被緩蝕劑分子取代[30]。此外，當Cl–值從0 增加到25 時，吸附峰強度降低；當Cl–值增加到36 時，水分子的密度增加。結果表明，Cl–值為25 時，緩蝕劑分子的驅水能力最強，MBT 分子的緩蝕性能最好。

圖6 不同氯離子濃度下水分子密度分布Fig. 6 Density profiles of water molecules at different Cl–numbers (Inset: density profiles of MBT and water molecules at the Cl– number of 25)

2.4 水分子在MBT 緩蝕劑膜中的遷移能力

緩蝕劑膜的驅水能力在很大程度上取決于 Cl–值。雖然部分水分子被緩蝕劑膜取代，但仍有部分水分子存在于緩蝕劑膜中，這些水分子的遷移是決定緩蝕性能的另一個關鍵因素。水分子在緩蝕劑膜中的運動可以促進傳輸通道的形成，腐蝕性粒子可以通過這些通道到達Fe 表面。水分子的低遷移率可以減少腐蝕性物質的交換，從而抑制腐蝕。因此，可以用水分子的遷移能力來評價Cl–值對緩蝕效率的影響。

為了研究水分子的遷移能力，計算了水分子的MSD 曲線。模擬系統中的水分為3 個部分：約束在緩蝕劑膜中的水分子、強束縛在緩蝕劑膜上的水分子和在本體溶液中的水分子。不同Cl–值下，水分子的MSD 曲線分布如圖7 所示。MSD 曲線的斜率低意味著水分子運動緩慢，這使得腐蝕性物質交換困難，緩蝕效率高。在圖7a 中，當Cl–值為25 時，約束在緩蝕劑膜中的水分子的MSD 曲線斜率遠低于其他2 層，說明這些水分子的遷移能力相對較弱，并且其他3 種模型的變化規律相同。由于緩蝕劑膜中的水分子與腐蝕密切相關，因此提取緩蝕劑膜中水分子的MSD 曲線來評估緩蝕效率，如圖7b 所示。當Cl–值從0 增加到25 時，MSD 曲線的斜率減小；當Cl–值增加到36時，斜率呈反比增大。

圖7 Cl–值為25 時3 種水分子和不同Cl–值時緩蝕劑膜中水分子的MSD 剖面圖Fig. 7 MSD profiles of (a) three types of water molecules at the Cl– number of 25 and (b) water molecules in the inhibitor films at different Cl– numbers

由圖7b 計算的在4 種緩蝕劑膜中水分子的擴散系數Dfilm如圖8 所示。水分子在4 種緩蝕劑膜中的擴散系數遠小于在本體溶液中的擴散系數Dbulk，表明帶電Fe 表面有效地抑制了水分子的遷移。因此，緩蝕劑膜對腐蝕有抑制作用。當Cl–值從0 增加到25 時，擴散系數呈下降趨勢；但隨著Cl–值增加到36，擴散系數開始增大。因此，MBT 在Cl–值為25 時，緩蝕效率最高。

圖8 不同Cl– 值下水分子在4 種緩蝕劑膜中的擴散系數Fig. 8 Diffusion coefficients of water molecules in four inhibitor films at different Cl– numbers

3 結論

本文采用分子模擬方法研究了MBT 分子在不同KCl 濃度（Cl–值）的H2SO4溶液中與Cl–的協同作用機理，得出以下結論：

1）通過對不同Cl–值下緩蝕劑膜的致密化行為和穩定性的分析可知，Cl–的存在可以有效改善MBT 分子在Fe 表面的吸附行為，吸附構型由平行變為垂直。當Cl–值為25 時，緩蝕劑膜具有較高的致密性和穩定性。

2）通過觀察不同Cl–值下緩蝕劑膜的驅水能力和水分子在不同Cl–值下的遷移能力可知，當Cl–值為25時，殘留水最少，緩蝕膜中的水分子遷移能力最弱。

綜上所述，適當濃度的KCl 可以提高MBT 緩蝕劑在H2SO4溶液中的緩蝕性能。在本研究中，MBT緩蝕劑在Cl–值為25 時，緩蝕效率最高。