超支化聚硫醚改性環(huán)氧丙烯酸酯光固化涂料的制備及性能研究

錢佳怡，李平，魏瑋，劉曉亞，李小杰

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

UV 光固化涂料與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，由于其具有固化速度快、VOC 排放量低、節(jié)約資源等優(yōu)點，一經(jīng)推出就獲得了研究人員的廣泛關(guān)注。UV 光固化涂料體系一般由低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其他助劑組成[1-6]。環(huán)氧丙烯酸酯（EA）是國內(nèi)目前使用最多、用量最大的一類低聚物。其中，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯因其硬度大、耐化學性優(yōu)異、固化速度快等優(yōu)勢，而成為UV 光固化領(lǐng)域應(yīng)用最廣的UV低聚物。但雙酚A 型環(huán)氧丙烯酸酯分子鏈中的剛性苯環(huán)密度大，導(dǎo)致固化膜脆性大、韌性差[7-11]；且光固化樹脂含有大量的C==C 不飽和雙鍵，在固化過程中會產(chǎn)生很大的體積收縮，導(dǎo)致涂層與基材的附著力差[12-14]。這些缺陷使得UV 光固化環(huán)氧丙烯酸酯的應(yīng)用受到了極大的限制。

超支化聚合物不同于傳統(tǒng)的線性聚合物，是一種獨特的三維立體結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，具有良好的溶解性、較低的黏度以及大量活性官能團[15-17]，因此在涂料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[18-22]。迄今為止，超支化聚合物在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用主要為UV 光固化涂料[23]。已有不少報道將超支化聚合物應(yīng)用于UV 光固化環(huán)氧丙烯酸酯中以改善其性能。Liu 等[24]制備了一種紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯/超支化聚硅氧烷涂料，添加適量的超支化聚硅氧烷的樹脂，其韌性和剛度得到顯著改善，黏度較低。但超支化聚硅氧烷是通過水解縮合反應(yīng)制備的，聚合反應(yīng)過程較難控制，且分子中含有大量未反應(yīng)的硅羥基，分子穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生凝膠化反應(yīng)。Sun 等[25]合成了一種含擴鏈劑的超支化聚氨酯丙烯酸酯，并加入環(huán)氧丙烯酸酯中固化成膜，涂膜的硬度和附著力均比未添加超支化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜高。但合成的超支化聚合物為白色粉末狀固體，應(yīng)用于涂料體系需要加入一定量的溶劑且合成由多步完成，制備復(fù)雜。因此，開發(fā)一種合成方式簡單、低黏度且加入EA 能改善光固化涂層綜合性能的超支化聚合物尤為重要。

本研究利用選擇性硫醇-點擊化學“一鍋法”合成端巰基超支化聚硫醚（HBP-SH），再采用功能性單體四氫呋喃丙烯酸酯（THFA）改性HBP-SH 的端基，制得一系列末端改性超支化聚硫醚（HBP-xTHFA,x=100%, 90%, 80%）。并將其加入商業(yè)化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中，制備復(fù)合光固化涂層。研究超支化聚硫醚的添加量及端基改性比例對復(fù)合光固化涂層性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMPMP）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；1,8-雙氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）、二苯甲酮（BP），分析純，阿拉丁試劑有限公司；四氫呋喃丙烯酸酯（THFA），分析純，上海百靈威試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、無水乙醚、三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A 型環(huán)氧丙烯酸酯（EA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工業(yè)級，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司。

1.2 端巰基超支化聚硫醚（HBP-SH）的合成

將3.986 g 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMPMP）溶于15 mL DMF 中，再加入100 mL 的單口燒瓶中，在氮氣保護下加入1.422 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、30.4 mg 1,8-雙氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和10 mL DMF，在30 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后利用無水乙醚進行沉淀，再用氯仿重新溶解，重復(fù)沉淀-溶解3 次，最終通過旋蒸除去溶劑，得到一種無色粘稠狀液體HBP-SH，產(chǎn)率為76.4%。

1.3 HBP-xTHFA（x=80%, 90%, 100%）的合成

按照1.2 節(jié)合成方法不進行提純直接合成端巰基超支化聚硫醚。然后升溫至40 ℃，將1.718 g 四氫呋喃丙烯酸酯（THFA）、30.4 mg 1,8-雙氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和5 mL DMF 加入上述反應(yīng)液中，繼續(xù)氮氣保護下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后利用無水乙醚進行沉淀，再用氯仿重新溶解，重復(fù)沉淀-溶解3 次，最終通過旋蒸除去溶劑，得到一種無色粘稠狀液體HBP-100%THFA，產(chǎn)率為77.9%。

按照與合成HBP-100%THFA 相似的方式，將改性單體四氫呋喃丙烯酸酯改性超支化聚硫醚，按照超支化聚硫醚末端基團改性比例為80%和90%，分別合成HBP-80%THFA（產(chǎn)率為81.7%）和HBP-90%THFA（產(chǎn)率為88.1%），合成路線如圖1 所示。

圖1 HBP-80%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-100%THFA 的合成路線Fig.1 Synthesis route of HBP-80%THFA, HBP-90%THFA and HBP-100%THFA

1.4 光固化涂層的制備

以環(huán)氧丙烯酸酯（EA）作為基體樹脂，向其中加入活性稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、光引發(fā)劑二苯甲酮（BP）、助引發(fā)劑三乙胺（TEA）和自制的超支化聚硫醚，將其混合均勻后利用60 μm的線棒刮涂在馬口鐵上，在室溫下利用XLiteTM600型紫外光固化機固化成膜。按照表1 所列的配方制備超支化聚硫醚改性環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合光固化涂層。

表1 光固化涂料配方Tab.1 Formulations of UV curable coatings wt/%

1.5 測試與表征

FT-IR 表征：采用美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀，對產(chǎn)物進行紅外測試。

GPC 表征：用美國沃特世公司的Waters GPC 486型凝膠滲透色譜儀表征產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布，以單分散的聚苯乙烯作為標準樣，同時以四氫呋喃作為流動相。

1H NMR 表征：采用瑞士布魯克公司的AVANCE III NMR 400 MHz 核磁共振儀對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析，以氘代氯仿作為溶劑。

黏度測試：采用美國TA 儀器公司的Discovery DHR-2 黏度計測定超支化聚合物的黏度。測試溫度為25 ℃。

涂膜基本性能測試：按照GB/T 13452.2—2008測定固化膜的厚度；按照GB/T 9286—1998 測定固化膜的附著力；按照GB/T 6739—2006 測定固化膜的鉛筆硬度；按照GB/T 1732—1993 測定固化膜的抗沖擊性；按照GB/T 1763—1979 測定固化膜的耐酸堿性。

拉伸性能測試：將樣品制備成標準啞鈴型樣條，采用濟南鑫光試驗機制造有限公司生產(chǎn)的WDW-5A型電子萬能試驗機，在室溫下對固化樣條進行拉伸性能測試，拉伸速率為5 mm/min。

固化收縮率測試：干燥比重瓶1，稱其質(zhì)量m0，灌滿蒸餾水，再稱其質(zhì)量m1；以同樣方式灌滿被測液體，稱其質(zhì)量m2；被測液體密度ρ1按式(1)計算，其中ρ為水的密度。

以同樣方法，稱得比重瓶2 的質(zhì)量m0′，水和比重瓶2 的總質(zhì)量m1′，在烘干的比重瓶2 內(nèi)填裝5 g 固體樣品，稱其質(zhì)量m2′，繼續(xù)加滿水，稱其質(zhì)量m3，被測固體樣品密度ρ2按式(2)計算，收縮率φ按式(3)計算。

實時紅外測試：將樣品涂覆于KBr 鹽片上，設(shè)置紫外光點光源與輻照樣品之間的距離為10 cm，輻照時間為600 s，并使用Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀對樣品以16 Hz 的頻率進行連續(xù)掃描，監(jiān)測810 cm–1附近峰強度的變化來計算雙鍵轉(zhuǎn)化率。為了消除由于快速固化而引起涂膜厚度的變化，采用大約1730 cm–1處C==O 的吸收峰作為內(nèi)標。雙鍵轉(zhuǎn)化率（C）按式（4）計算。其中，(A810/A1730)0和(A810/A1730)t分別是固化前和輻照時間t后雙鍵的相對吸收。

凝膠含量測試：稱取1.5～2 g 的固化膜，以丙酮作為溶劑，將固化膜置于索氏提取器中回流提取24 h，然后將樣品放入50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，通過稱量計算提取前后固化膜質(zhì)量的變化。凝膠含量（Gel）按式(5)計算。其中，Wt為樣品提取前的質(zhì)量，Wgel為樣品提取后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBP-xTHFA 的結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜、高效液相色譜、核磁共振氫譜和流變性能測試，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。通過紅外光譜確認制備的超支化聚硫醚的化學結(jié)構(gòu)。圖2a 為HBP-SH 和HBP-xTHFA 的紅外光譜圖。從圖中可知，2559 cm–1處是 S—H 鍵的振動特征峰，1655 cm–1處是C==C 的振動特征峰，在HBP-SH 的紅外光譜中存在明顯的巰基的特征吸收峰，而在HBP-xTHFA 的紅外光譜圖中，巰基的特征峰減弱甚至消失，說明HBP-SH 中的巰基與四氫呋喃丙烯酸酯中的C==C 雙鍵發(fā)生反應(yīng)，將四氫呋喃基團成功接入HBP-SH。

利用凝膠滲透色譜對制備的產(chǎn)物進行相對分子質(zhì)量表征。圖2b 是HBP-SH 和HBP-xTHFA 的GPC流出時間曲線。使用線性聚苯乙烯作為標準樣，從GPC 流出曲線擬合出制備的超支化聚硫醚的相對分子質(zhì)量及其分布，測得HBP-SH 的相對分子質(zhì)量Mw為13 900，Mw/Mn為1.81；HBP-100%THFA 的Mw為7800，Mw/Mn為1.37；HBP-90%THFA 的Mw為11 000，Mw/Mn為1.66；HBP-80%THFA 的Mw為11 100，Mw/Mn為1.63。相比于HBP-SH，端基改性后HBP-xTHFA的相對分子質(zhì)量變低，這可能是由于THFA 中的四氫呋喃基團與色譜柱有較強的吸附作用，導(dǎo)致流出時間變長，因此測得的HBP-xTHFA 的相對分子質(zhì)量偏小。

為了進一步驗證超支化聚硫醚的成功制備，采用1H NMR 對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析。圖2c 是HBP-SH及HBP-xTHFA 的核磁共振氫譜圖?；瘜W位移δ=1.65處歸屬于HBP-SH 的—SH 中H 的特征吸收峰，證明HBP-SH 的端基為巰基。在HBP-xTHFA 中，化學位移δ為1.58～1.68、1.85～2.07、3.76～3.95 處歸屬于THFA中四氫呋喃環(huán)上—CH2—中H 的特征吸收峰出現(xiàn)，且化學位移δ=5.8～6.5 處歸屬于THFA 中CH2==CH—雙鍵中H 的特征吸收峰消失，說明HBP-SH 末端巰基與 THFA 的雙鍵發(fā)生了硫醇-烯點擊反應(yīng)。HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 中，化學位移δ=3.76～3.95 處四氫呋喃環(huán)上其中一個亞甲基質(zhì)子信號峰的積分面積比為1.18∶1.07∶0.96，約為1∶0.9∶0.8，證明了超支化聚硫醚的端基改性率分別為100%、90%、80%。

圖2 HBP-SH 和HBP-xTHFA 的紅外光譜、GPC 流出時間曲線及1H NMR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrum (a), GPC curves (b) and 1H NMR spectra (c) of HBP-SH and HBP-xTHFA

為了便于施工，涂料配方需要有合適的黏度，黏度過大會影響涂層的性能。圖3 是HBP-xTHFA 黏度隨剪切速率變化的曲線，HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 的黏度分別為11.8、17.4、21.0 Pa·s，相較于環(huán)氧丙烯酸酯，HBP-xTHFA的黏度很低，無需加入可揮發(fā)性溶劑便能將其應(yīng)用于涂料體系內(nèi)。

圖3 HBP-xTHFA 的黏度隨剪切速率變化曲線Fig.3 The viscosity curves of HBP-xTHFA with shear rate

2.2 EA/HBP-xTHFA 復(fù)合光固化涂層的性能

齊聚物一般由線性分子組成，其黏度隨著相對分子質(zhì)量的增大而增大，有些會引起涂膜收縮嚴重?；诔Щ酆衔锏闹T多優(yōu)點，本研究設(shè)想將超支化聚合物引入UV 固化體系，同時通過引入能形成強氫鍵作用的基團來增加附著力?；谶@一構(gòu)思，將THFA改性到超支化聚硫醚端巰基上來提高附著力。

2.2.1 超支化聚硫醚添加量對涂層性能的影響

當分子間的距離縮短成化學鍵的距離時，就會產(chǎn)生收縮。因此，首先將端基改性為100%的超支化聚硫醚加入UV 固化體系，其不參與交聯(lián)反應(yīng)，收縮較小，且四氫呋喃基團含量多，預(yù)計涂層的附著力會提高。研究超支化聚硫醚添加量對復(fù)合光固化涂層基本性能與力學性能的影響，結(jié)果如表2 所示。

從表2 中可知，HBP-xTHFA 的加入并不會降低光固化EA 涂層的原有性能。所有涂層的厚度均勻，硬度較高，可達到3H，且都具有優(yōu)異的耐酸堿性。純EA 涂層與基材之間的附著力較差，只有5 級，隨著HBP-100%THFA 添加量的增加，光固化復(fù)合涂層的附著力提高，可達2 級。涂層的抗沖擊性能隨著HBP-100%THFA 添加量的增加而先增大后減小，當添加量為2%時，抗沖擊性能最佳，可達44 cm。

表2 光固化涂層的基本性能Tab.2 Basic properties of UV curable coatings

2.2.2 超支化聚硫醚改性比例對涂層性能的影響

為了進一步研究超支化聚硫醚的結(jié)構(gòu)對涂層性能的影響，改變超支化聚硫醚端基的改性比例。不同端基改性比例對涂層基本性能的影響如表2 所示。

從表2 可知，當HBP-xTHFA 的添加量均為2%時，復(fù)合光固化涂層的膜厚、鉛筆硬度和耐酸堿性基本沒有影響。涂層附著力隨著改性比例的下降而下降，但均高于純EA 涂層。涂層的抗沖擊性能與附著力、韌性相關(guān)，加入HBP-xTHFA 的復(fù)合涂層的抗沖擊性能優(yōu)于純EA 涂層。這可以通過光固化涂層的固化收縮率來驗證。

原本處于活動態(tài)的單體分子經(jīng)光固化后形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，分子呈現(xiàn)緊密狀態(tài)，限制鏈段的運動，自由體積減小。同時分子間與分子內(nèi)的原子相對位置和距離發(fā)生改變，導(dǎo)致固化膜的總體積驟減，產(chǎn)生較大的體積收縮。超支化聚硫醚末端基團改性比例對復(fù)合光固化膜固化收縮率的影響如表3 所示。

從表3 可知，純EA 固化膜的固化收縮率為5.6%，而加入HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 的復(fù)合光固化膜的固化收縮率分別為4.0%、5.1%和5.2%。這是由于純EA 中含有大量的不飽和雙鍵，經(jīng)過紫外光固化后，分子間距離縮短，從而產(chǎn)生較大的體積收縮，涂層與基材的附著力較差。超支化聚合物由于其獨特的三維立體球狀結(jié)構(gòu)，與線性聚合物相比，收縮相對較小，其內(nèi)部的空腔與自由體積能夠降低體系內(nèi)應(yīng)力。由于HBP-100%THFA加入EA 后并不參與固化交聯(lián)反應(yīng)，能有效減小因雙鍵交聯(lián)而產(chǎn)生的體積收縮，因此其固化收縮率最小，附著力最好。此外，HBP-xTHFA 末端的四氫呋喃基團與EA 中的羥基形成的氫鍵作用，增強了內(nèi)聚力，是提高附著力的原因之一。

拉伸測試是評價材料力學性能優(yōu)劣的方法之一。超支化聚硫醚端基改性比例對復(fù)合光固化膜力學性能的影響如表3 和圖4 所示。

表3 光固化膜的性能Tab.3 Properties of UV curable films

圖4 不同光固化膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of different UV curable films

加入HBP-100%THFA 的涂層的拉伸強度略低于純EA 涂層，這是因為超支化聚硫醚中柔性鏈與柔性四氫呋喃基團的引入，會降低EA 樹脂中剛性苯環(huán)的密度。而加入HBP-80%THFA 和HBP-90%THFA 的涂層的拉伸強度均高于純EA 涂層，因為它們末端所含的巰基能參與環(huán)氧丙烯酸酯的交聯(lián)反應(yīng)。隨著HBP-xTHFA 端基改性比例的降低，光固化涂層的斷裂伸長率從(4.1±0.4)%提升至(7.5±0.9)%。這說明加入HBP-xTHFA 能有效改善光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂層的脆性。

2.3 光固化動力學研究

圖5 是光固化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化曲線。從圖5 中可知，所有光固化體系中雙鍵轉(zhuǎn)化率最終均能達到80%以上。加入HBP-100%THFA 和HBP-90%THFA 的復(fù)合光固化體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率與純EA 相近，說明HBP-100%THFA 雖然不參與交聯(lián)反應(yīng)，但并不會明顯降低體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率，而HBP-90%THFA 的巰基含量較少，對體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響也不大。但加入HBP-80%THFA 的光固化體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯高于其他體系。這是因為 HBP-80%THFA 中所含的端巰基最多，能夠參與EA 體系的交聯(lián)反應(yīng)，且硫醇-烯點擊化學反應(yīng)可以克服氧阻聚，因此體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率最高。

圖5 光固化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化曲線Fig.5 Curves of double bond conversion with irradiation time in the UV-curing system

2.4 凝膠含量測試

凝膠含量是指在索氏提取過程中，未被丙酮洗脫的凝膠部分質(zhì)量與固化樣品質(zhì)量的比值，其可以反映出固化膜的交聯(lián)致密程度。從圖6 中可以看出，所有光固化膜的凝膠含量均大于95%，說明都具有較高的交聯(lián)密度。加入HBP-100%THFA 的固化膜的凝膠含量與純EA 固化膜相近，因此交聯(lián)密度基本保持一致。HBP-90%THFA 與HBP-80%THFA 的端基因為含有少量巰基，其可以參與固化交聯(lián)反應(yīng)，使三維固化網(wǎng)絡(luò)更加致密，因此提高了凝膠含量。

圖6 不同光固化膜的凝膠含量Fig.6 Gel content of different UV curable films

綜上所述，HBP-100%THFA 添加量為2%的復(fù)合光固化涂層的雙鍵轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)密度與純EA 涂層基本一致，且降低了環(huán)氧丙烯酸酯體系的固化收縮率，端基引入了四氫呋喃基團，從而使其附著力得到提高，而且涂層的抗沖擊性與韌性也得到了改善，因此其綜合性能較好。制備的HBP-100%THFA 合成步驟簡單，黏度低，在較低的添加量下，涂層就能獲得較好的綜合性能，適合將來工業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)論

1）以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，采用一鍋法合成了HBPSH，再以四氫呋喃丙烯酸酯為改性單體，合成改性超支化聚硫醚（HBP-xTHFA,x=80%, 90%, 100%）。將其加入環(huán)氧丙烯酸酯體系中，制得復(fù)合光固化涂層。制備的超支化聚硫醚合成步驟簡單，黏度低，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

2）研究了超支化聚硫醚的添加量與末端基團改性比例對光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂層基本性能、力學性能、固化收縮率、雙鍵轉(zhuǎn)化率、交聯(lián)密度的影響。當超支化聚硫醚的添加量為2%、末端基團改性比例為100%時，復(fù)合光固化涂層的綜合性能最佳。