冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織性能研究

馮力，胡昱軒，李文生，王貴平，王軍

（1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050；2.有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050）

高熵合金（HEA）是由5 種或5 種以上近似等摩爾比的金屬元素所形成的合金。由于其良好的組織和性能，近些年備受關注。目前高熵合金的具體元素配比和形成已經有了較為明確的研究[1]。已有的高熵合金研究多以Al、Fe、Ni、Cr、Mo、Co 等幾種原子大小較為接近的元素為主。隨著航空航天工業的高速發展，Ti 合金進入人們的視線，因此在高熵合金中加入Ti 元素也成為了目前此領域研究的熱點[2-4]。研究表明，隨著Ti 元素的加入，可使高熵合金的硬度、摩擦性能以及耐腐蝕性能都有明顯的提高[5-8]。

目前高熵合金的制備主要有真空熔煉和粉末冶金等方法[9]，這些方法制備的高熵合金大多以塊狀為主。隨著涂層技術的發展，將高熵合金制備成涂層附著在普通金屬表面來代替高熵合金塊體材料成為了一種發展趨勢。國內外的學者們提出焊接、激光熔覆、等離子噴涂和熱噴涂等方法來制備高熵合金涂層，這些方法大多需要以高熵合金粉末作為原料來制備高熵合金涂層[10-13]。高壓冷噴涂技術亦可以制備高熵合金涂層，與前面列舉的幾種高熵合金涂層制備方法相比，高壓冷噴涂的溫度低，對基體的熱影響小，涂層致密，孔隙率小[14]，但是涂層中存在高熵合金粉末顆粒之間的界面，這些界面會降低涂層內的粘結力。

CuFeCrAlNiTi 高熵合金是一種含有Ti 元素的高熵合金，目前國內外的研究大多以鑄態CuFeCrAlNiTi高熵合金為對象，如陳敏、張國璽等人[15-16]。此外劉亮等[17]以CuFeCrAlNiTi 高熵合金作為原材料，通過激光熔覆直接將合金附著在基體上，制成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層。使用激光熔覆的方法制備CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層，激光設備成本較高，并且由于激光掃描速度與激光光斑直徑的影響，涂層制備的效率較低。

考慮到高熵合金本身性能較好，但制作涂層材料的工藝較為復雜且不易于基體上沉積等不利因素，本文采用將金屬單質作為原材料先在基體上形成預制涂層，省去了高熵合金制備成涂層粉末的過程，且金屬單質的沉積率明顯高于高熵合金粉末，降低了制備涂層的成本。然后使用感應重熔的方法將金屬單質原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，感應重熔原位合成涂層的方法不僅能有效地防止涂層中合金元素的氧化[18]，而且感應重熔時的感應電流和熔化時間對基體的組織不會產生較大影響[19]，同時感應重熔技術還可以改善涂層的組織和耐磨性[20]。該方法的使用可以實現大面積涂層制備，生產效率高，為工業生產提供了便捷。

1 試驗

1.1 涂層的制備

冷噴涂輔助原位合成高熵合金涂層的制備方法，是先使用低壓冷噴涂技術預制金屬混合涂層，然后再通過感應重熔的方法將預制的金屬混合涂層原位合成為高熵合金涂層。其中低壓冷噴涂所用原料由單質金屬粉末混合而成，由于在噴涂過程中不同的金屬單質粉末沉積率不同，為達到高熵合金各元素物質的量比近1∶1 的條件，低壓冷噴涂所用的金屬單質混合粉末含量如表1 所示。粉末粒徑為35～40 μm，粉末的混合方式為機械混合，混合時間為2 h。機械混合后的粉末形貌見圖1。冷噴涂設備為白俄羅斯國立技術大學研制的GDU-3-15 低壓冷噴涂系統。低壓冷噴涂工藝參數如表2 所示。涂層基體是尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的45#鋼，噴涂前45#鋼基體表面需要噴砂處理。低壓冷噴涂預制金屬混合涂層制備完成后，再使用高頻感應加熱設備SPG-30B，采用感應重熔技術對預制涂層進行重熔，原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，感應重熔的加熱功率為1.5～2.2 kW，加熱時間為10～15 s，線圈距工件3～4 mm。

表1 各元素物質的量比Tab.1 Mole ratios of each element

表2 冷噴涂工藝參數Tab.2 Cold spraying process parameters

圖1 機械混合的六種單質粉末Fig.1 Mechanical mixing of six elemental powders

1.2 涂層微觀組織及其性能檢測

采用 Quanta FEG450 場發射掃描電子顯微鏡（SEM），觀察分析高頻感應重熔前后涂層表面形貌、顯微組織、摩擦性能和電化學試驗后涂層表面形貌，以及電化學試驗后涂層中是否出現腐蝕產物。使用X 射線衍射儀（XRD）對預制涂層與原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層表面進行物相分析。采用HT-1000 銷盤式高溫摩擦試驗機測試干摩擦條件下涂層和基體的摩擦學性能，對磨件為氧化鋁球（φ6 mm），試驗載荷為7.5 N，線速度為0.25 m/s，測試時間為20 min。摩擦樣品尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，對樣品表面進行打磨和拋光處理，然后進行超聲清洗，確保表面平整光滑。使用HV-1000 型顯微硬度計以200 g 的載荷對冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層進行顯微硬度測試。使用電化學工作站（CHI660 D）測試涂層的耐腐蝕性能，電壓范圍為–1～1 V，掃描速率為0.01 mV/s，頻率為2.0 Hz，在1 mol/L NaCl 溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，測試CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層和基體的電位動態極化曲線。

2 結果與討論

2.1 低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層微觀組織及相組成

使用表1 中給出的混合金屬粉末作低壓噴涂原料，在45#鋼基體上制備低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層。圖2 為低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層截面的微觀形貌和XRD 圖譜，涂層厚度為2～3 mm。圖3 為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層截面EDS 分析圖。由圖2a 可以看出，涂層組織較為致密且沒有明顯孔洞，涂層與基體結合為機械結合，涂層與基體分界明顯，界面不平整。低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層中，各種元素金屬顆粒形狀各異，這是由于在噴涂過程中金屬單質粉末顆粒發生了塑性變形所致。由圖3 中的EDS 分析圖可以看出，各元素分布較為均勻。由于低壓冷噴涂的工作溫度較其他噴涂方式溫度較低，噴涂粉末在空氣中的運行速度快，與空氣接觸的時間短，低壓冷噴涂原料在沉積過程中不易氧化[21-22]。由圖3 可知，在低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層中沒有大量的氧元素。這為下一步將低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層感應重熔原位合成高熵合金涂層奠定了良好的基礎。

圖2 混合金屬涂層的微觀形貌及XRD 圖譜Fig.2 Microstructure and XRD pattern of the mixed metal coating: (a) coating section, (b) coating XRD spectrum

圖3 CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層截面的面掃描圖Fig.3 CuFeCrAlNiTi mixed metal coating section scanned images

2.2 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀組織及相組成

圖4 為低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層經過感應重熔后得到的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀形貌。圖4a 為涂層截面形貌，截面上涂層組織細密，涂層與基體間有較明顯的界面。對涂層表面進行XRD 分析（如圖4b），可知涂層由FCC 相和BCC相組成，與文獻[17]中報道的CuFeCrAlNiTi 高熵合金相結構一致，這表明本文采用感應重熔方法，使低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層原位合成為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層。對圖4a 中出現的灰色相物質進行能譜分析，發行相成分主要包含氧元素（7.5%），其余為涂層金屬元素。據此可以判斷在涂層內部、涂層與基體之間界面上的一些深灰色物質為金屬氧化物。低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層中存在少量的孔隙，這些孔隙中有殘留的空氣。在感應重熔過程中，這些殘留空氣會氧化涂層中的金屬元素，在原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層中生成金屬氧化物。原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層表面的面掃描分析結果見圖5。從EDS 中可以看出各元素含量較為接近，基本滿足高熵合金中各元素物質的量比近1∶1 的形式。感應重熔后，低壓冷噴涂預制混合金屬涂層中，各種金屬元素顆粒之間的界面消失，各類金屬元素充分擴散，較均勻地分布在涂層中并形成亮白色的FCC 相以及灰色襯度相的BCC基體。其中Fe 元素和Cr 元素集中在黑色襯度的BCC固溶體中，Cu 元素集中在類似晶界處的FCC 固溶體中，Ni 元素、Al 元素和Ti 元素較均勻地分布在涂層中。結合上述試驗結果與文獻[17]中的高熵合金微觀組織結構，表明低壓冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織是典型的高熵合金組織。

圖4 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀形貌Fig.4 Microstructure and XRD of the coating of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy: a) the cross-sectional morphology of the coating at low power; b) XDR of coating surface

圖5 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層表面的面掃描圖Fig.5 Surface scanning of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating

2.3 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度和摩擦性能

對冷噴涂輔助原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層進行硬度及摩擦性能檢測。在涂層表面隨機取點進行顯微硬度測試，結果如圖6a 所示。可知涂層表面硬度均勻，不同測試點上的硬度值波動較小，涂層平均硬度為543.4HV。與文獻[15-16]中報道的塊體CuFeCrAlNiTi 高熵合金硬度相比，冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度提高了55.8%。與文獻[17]中報道的激光熔覆CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層相比，冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度是其硬度的83.6%。圖6b 為摩擦曲線圖，其中紅色曲線是45#鋼基體與Al2O3小球的干摩擦試驗結果，黑色曲線是冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3小球的干摩擦試驗結果。摩擦試驗結果顯示，45#鋼基體與Al2O3的平均摩擦因數為0.695，CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3的平均摩擦因數為0.428，僅為45#鋼的62%。對其磨損量進行計算，45#鋼基體與Al2O3的磨損量為3.12×10–6mm3/(N·m)，CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3的磨損量為1.87×10–6mm3/(N·m)，約為45#鋼的60%。在相同條件下，材料的硬度和強度越高，抵抗變形的能力越強，摩擦因數越小，磨損量越小，耐磨性越好[23]。因此，可以認為冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的摩擦因數遠低于45#鋼基體是CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層硬度做出的貢獻。對涂層表面的磨痕進行觀察（如圖7a），磨痕表面凹凸不平，存在剝落坑（如紅色方框內），雖有剝落現象但存在不連續的犁溝（如A 處），證明涂層硬度較高，提高了表面耐磨性，從而減小了磨損程度。圖7b 是低壓冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層與Al2O3的磨屑形貌，磨屑都是小顆粒，沒有大片層片狀磨屑。通過磨屑形貌的分析，說明在摩擦過程中，沒有形成薄膜狀的潤滑層。

圖6 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度與干摩擦因數Fig.6 Hardness and dry friction coefficient of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating, a is hardness, b is friction coefficient curves

圖7 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的摩擦形貌Fig.7 Friction morphologies of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating

2.4 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的電化學腐蝕性能

圖8 是CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層和45#鋼基體在不同腐蝕介質中的極化曲線。對于金屬材料而言，自腐蝕電位越正，自腐蝕電流密度越小，線性極化電阻越大，越容易出現鈍化現象，則其耐蝕性能越好；反之，耐蝕性較差[24]。表3 為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與45#鋼基體在不同腐蝕介質中的自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）。從表3 可以看出，涂層在NaCl 溶液中的腐蝕電流密度（Jcorr）明顯小于基體的，而在硫酸中兩者的腐蝕電流密度（Jcorr）相差較小，說明CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層相對于酸性介質，更耐氯鹽腐蝕。圖 9 是冷噴涂原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層在1 mol/L NaCl 溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中電化學腐蝕后的形貌。涂層在兩種溶液中完成電化學腐蝕試驗后，涂層表面都出現了大量孔蝕，這是由于高熵合金在非平衡凝固過程中造成的元素偏析，Cu 元素的混合熵較高，偏析較嚴重，從而形成富Cu 區和貧Cu 區，富Cu 區和貧Cu區形成了活躍的原電池，加大了涂層局部腐蝕的傾向[25]。對孔蝕中類似腐蝕產物的結構進行點掃描分析（圖10 中白色方框內），可以發現NaCl 溶液腐蝕產生的蝕孔中僅有極其微量的Cl 元素，H2SO4溶液腐蝕產生的蝕孔中沒有S 元素和O 元素。由此可以推斷，冷噴涂原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，經過兩種介質的腐蝕后，均未形成明顯的鈍化膜來阻礙腐蝕持續進行。但由于涂層中各元素耐兩種介質的腐蝕速率不同，涂層中易與介質發生反應的元素優先被腐蝕，從而導致涂層表面出現大量不規則的腐蝕孔洞。由電化學腐蝕的結果來看，涂層更耐氯鹽腐蝕，這是由于Ni 元素的存在降低了涂層中其他元素兩兩之間的電位差，從而提高了涂層的耐腐蝕性能[26]。

圖8 涂層在不同腐蝕介質中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of coating in different corrosive media: a) 1 mol/L NaCl solution, b) 0.5 mol/L H2SO4 solution

表3 涂層和基體在不同介質中的電化學參數Tab.3 Electrochemical parameters of coating and substrate in different media

3 結論

1）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織是典型的高熵合金組織，由BCC相和FCC 相組成。

2）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的元素充分擴散、結構致密，涂層的平均硬度為543.4HV，相比鑄態CuFeCrAlNiTi 高熵合金塊體材料，其硬度提高了55.8%。涂層與Al2O3的干摩擦因數為0.428，是45#鋼基體與Al2O3的干摩擦因數的61.6%。

3）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層在1 mol/L NaCl 溶液中，與45#鋼基體相比，具有較低的自腐蝕電流和較正的自腐蝕電位，更耐 NaCl 溶液腐蝕。