鋁誘導法制備多晶硅薄膜的膜層間結合力影響機制

段永利，臧浩天，鄧文宇，齊麗君，杜廣煜，謝元華，劉坤

（1.沈陽中北通磁科技股份有限公司，沈陽 110168；2.東北大學 機械工程與自動化學院，沈陽 110819）

薄膜太陽能電池具有可靠性高、輕質、轉化效率高等特點，特別適合大面積生產，具有廣闊的市場前景[1-4]。多晶硅太陽能電池的間接制備方法主要包括金屬誘導晶化法、激光誘導晶化法、固相晶化法及快速熱退火法[5-8]，其中鋁誘導晶化法是目前生產常用的多晶硅制備方法之一[9]。在以往的研究中，研究人員多采用Al/α-Si 復合膜層結構作為該法制備的初始膜層，并通過低于Al/Si 共晶溫度[10]的退火工藝進行處理，使復合膜層中α-Si 層的較高能量共價鍵Si─Si 鍵斷裂，游離的Si 原子與Al 原子結合形成能量較低的Si─Al 鍵[11]。Si 原子不斷地進入Al 層，當Al層中Si 原子的濃度達到飽和濃度時，將發生成核現象，即形成Si 晶核。Si 原子在Al 膜中的擴散持續供應Si 原子，以逐漸生長Si 顆粒（核），生長中的Si晶核取代了Al 原子，Si 原子與Al 原子的位置發生互換，直至多晶硅（poly-Si）膜生成才會結束，進而生成poly-Si/Al(Si)結構。目前，人們更多地是在Al 與α-Si 層中填入中間過渡層Al2O3，以起到提高多晶硅晶化效果的作用[12-13]。

關于鋁誘導制備多晶硅的工藝已有大量的研究[14-17]，但對復合膜層間結合力影響的相關研究比較匱乏。由鋁誘導法的過程機理可知，退火時膜層間發生的置換反應會破壞膜層結構，這將十分考驗所制備膜層的結合力。使用磁控濺射法鍍覆Al/α-Si 層時，兩層的結合力較好，但增加了中間過渡層后，少有人對Al2O3/α-Si 膜層間的結合力性能進行對比以及機理分析。王建軍等[18]采用鋁誘導法制備多晶硅薄膜，并通過氬離子轟擊，提高了膜層結合力。邱春文[19]研究認為，在制備復合膜層過程中，輝光放電產生的等離子體對基體與膜層表面有清洗作用，從而可提高膜層結合力。本研究使用磁控濺射法進行了Al/α-Si 膜層結構與Al2O3/α-Si 結構的對比實驗，并使用劃痕儀測量兩種復合薄膜的膜層間結合力。在膜層間結合力機理研究方面，本研究作為鋁誘導制備多晶硅研究領域的先例，采用第一性原理計算觀察膜層結合過程中的原子吸附點位、電子轉移以及態密度變化等特性，計算出仿真過程中原子間作用力、原子位移量、原子間電子轉移量以及吸附能等數值，從而分析膜層結合力影響機理，并闡述相應結論。

1 實驗

1.1 基體預處理

基片選擇康寧AG 玻璃，基片尺寸為10 mm×10 mm，厚度2.2 mm。用蒸餾水清洗基片5 min，然后在乙醇（99%）溶液中進行超聲沖洗，用氮氣干燥。將基板放置在樣品架上，使用氬等離子體的附加濺射工藝施以5 min 濺射，以確保基板表面在沉積之前足夠清潔[20]。

1.2 膜層制備

通過RF 磁控濺射機，在超高真空多室（旋轉泵和渦輪分子泵組合）沉積系統（FJL560CI1）中，分別制備Al/α-Si 復合薄膜與Al2O3/α-Si 復合薄膜。其中Al 層使用直流磁控濺射法制備，Al2O3與α-Si 膜層采用射頻磁控濺射法制備，各層制備工藝參數如表1所示。

表1 工藝參數設置Tab.1 Process parameter setting

1.3 樣品表征

利用WS-92 型劃痕儀獲取兩樣品的膜層結合力，并進行對比分析。壓頭材料為金剛石，型號為Rockwell 型，最大彎曲半徑為100 μm，錐度120°，線性應力加載范圍為0～28 N，加載效率為9323.33 mN/min，最大劃痕測量長度為3 mm。

2 結果與分析

根據所設置參數進行實驗，制得的薄膜各層厚度均約為1 μm。對樣品進行膜層結合力的測試，測試結果如圖1 所示。由圖1 可知，在Al/Si 樣品的測量結果中，當劃痕長度達到800 μm 左右時，產生了強烈的聲信號，說明此時儀器指針劃破最外層薄膜Al，并進入Si 層，此時指針施加載荷為7.80 N。

更多的樣品測量結果如表2 所示，與圖1 結果一致，在相同的制備工藝下，Al/Si 膜層臨界載荷高于Al2O3/Si 膜層臨界載荷。臨界載荷的大小代表膜層結合力的大小[21]，因此由測量結果可以看出，盡管中間緩沖層的加入提高了晶化率，并改善了晶化效果，但中間過渡層并沒有對膜層結合力造成正面影響，甚至降低了膜層結合力。前人在研究中認為，幾乎所有金屬都能與Si 表面發生反應，生成硅化物[22]，而硅化物的形成伴隨著化學鍵的產生，因此增大了Si/Al 表面的結合力，這與本研究得出的結果一致。

圖1 結合力測試結果Fig.1 Results of bonding force test

表2 Al/Si 與Al2O3/Si 樣品膜層結合力對比Tab.2 Comparison of film adhesion between Al/Si and Al2O3/Si samples

影響膜層結合力的原因有很多，本研究忽略鍍膜工藝、人為測量誤差等影響因素，從原子間作用力的微觀角度分析其原因。Si 與大多數金屬單質的吸附過程中，都會存在化學鍵的形成，這說明了Si/Al 界面層可能存在著金屬鍵的連接作用，這增大了Al 原子與Si 層表面的吸附能，提高了兩膜層間的結合力。當Si 與Al2O3層接觸時，O 元素的加入使得部分Si元素產生金屬性，將會與Al 元素產生排斥力，因此二者不易吸附。第二種可能的原因是，兩膜層之間并不產生化學鍵，二者沒有確切的微觀吸附點位，因此Si/Al2O3結合力不如Si/Al 膜層好。

為詳細研究其過程機理，本研究采用第一性原理計算分析膜層微觀行為。

3 第一性原理計算與分析

3.1 模型構建

為明確Si 原子分別在Al 表面和Al2O3表面的吸附情況，本研究運用密度泛函理論對相關體系的電子結構進行了觀察和研究，并采用cambridge sequential total energy package（CASTEP）模塊對相關的數據進行計算[22-23]。在運算過程中，主要以GGA 梯度上的PW91 泛函數值對不同電子之間的交換過程進行描述[24]，并運用Mokhorst-Pack 法從不同的點位上進行取樣[25]，平面上停留的波長強度為300 eV。在布里淵區進行取樣時，選取的K 點樣本結構為5×5×1。在計算結構體系中的所有電子、原子與電子件的庫倫吸引勢能的過程中，主要以超軟贗勢法為主[26]。在開展自洽計算的過程中，得出的源自總能收斂系數為2×10?5eV/atom，在假設平均原子力小于0.5 eV/nm 的情況下，計算出的最大原子位移范圍誤差在0.02 nm以內。

首先分別對Al(001)晶胞及Al2O3(001)晶胞進行優化，模型建立如圖 2 所示。二者超胞大小均為1×2×1，在表層上方預留1 nm 真空層，得出基底模型。其中紫色原子為鋁原子，紅色原子為氧原子。

圖2 超胞主/俯視圖Fig.2 Supercell main/top view

3.2 吸附位置確認

進行優化之后得出的Al(001)與Al2O3(001)模型存在多個層次的原子結構，每個層次上的原子可保持運動狀態。由于本實驗中Si 在Al 以及Al2O3表面均為非晶結構，因此不考慮在不同材料表面制備的Si晶體結構對膜層結合力造成的影響。

Si 原子吸附在基底模型表面結晶的過程中，在Al(001)表面有3 種可能的吸附位點，在Al2O3(001)表面有8 種可能的吸附位點，具體位點已在圖2中標注。

為明確Si 原子分別在兩種表面是否具有更加穩定的吸附位，本研究對不同吸附位置上的吸附能進行了計算，計算結果如表3 及表4 所示。

吸附能源于原子在表面分離時需要耗費的能量。其中，Si 原子吸附于Al(001)表面的吸附能公式為：

式中，ESi/Al(001)為Si 原子吸附在Al(001)表面時產生的總能量；ESi表示Si 原子未吸附在Al(001)表面時的自有能量；EAl(001)表示集群狀態下Al 原子所具備的能量。

通過觀察吸附能的值，可以看出吸附效果的優劣。從表3 中的數據可知，Si 原子在Al(001)表面3個位置上產生的吸附能均為負值，表明該吸附結構具有較強的穩定性[27]。通過對三個吸附能大小的對比可以發現，Si 原子在2 位置上產生的吸附能絕對值大于其他位置，說明Si 原子在2 位置比其他位置更容易被吸附，因此認為Si 在Al(001)表面的最佳吸附位點為位點2。

表3 Si/Al 表面體系優化后的能量Tab.3 Energy after optimization of Si/Al surface system

對于Si 原子吸附于Al2O3(001)表面的情況，其吸附能公式為：

式中，ESi/Al2O3(001)為Si 原子吸附在Al2O3(001)表面產生的總能量；ESi表示Si 原子未吸附在Al2O3(001)表面時的自有能量；EAl2O3(001)表示集群狀態下Al2O3分子所具備的能量。

由表4 可知，Si 原子在Al2O3(001)表面8 個位置的吸附能均為正數，說明Si 原子對Al2O3(001)表面具有排斥力，反映出吸附結構的穩定性較差，且吸附體系自身的穩定性也較差，Si 不會在Al2O3(001)表面吸附。

表4 Si/Al2O3 表面體系優化后的能量Tab.4 Energy after optimization of Si/Al2O3 surface system

為分析Si 原子不易吸附于Al2O3表面的原因，本研究通過電荷布局分析對電荷的轉移情況進行定量討論，分別對8 種吸附結構的Al、O 以及Si 原子的電子得失情況進行統計，情況如圖3 所示。

圖3 各類原子得失電子情況Fig.3 Electron gains and losses for various types of atoms

圖3 中縱坐標為電子得失情況，正值表示失去電子，負值表示得到電子。根據圖3 可以得出，在Si原子吸附于Al2O3表面的過程中，Al 原子失去電子表現為金屬性，O 原子獲得電子表現為非金屬性。而對于Si 元素，我們已知其具有親氧性，Si 遇O2易失去電子，呈現出金屬性，但遇Al 時，易得電子呈現非金屬性。因此在Al2O3晶胞中，不同點位下Si 原子得失電子情況不同，呈現的性質不同。其中，當Si 原子位于位點4、6、7 時，失去電子，呈現金屬性；當Si 原子位于位點1、2、3、5、8 時，得到電子，呈現非金屬性。

3.3 電子態密度

電子態密度圖直接反映出不同原子與晶體表面的電子分布狀態存在相互影響、相互作用效應。由前文已知，Si 原子在Al 層的最佳吸附位置為位點2。本研究對Si 原子在Al(001)表面的2 位置上的吸附強度進行了計算，得出了Si 原子在不同吸附狀態下的PDOS 與TDOS（分波態與總波態密度），詳情如圖4。

圖4a、b 分別為Si 原子吸附前后的分波態密度（PDOS）。由兩圖對比可以看出，Si 吸附Al 層前后，Si 價帶中的3s 電子沒有明顯變化，但3p 層電子在?12～?7.5 eV 能量區間出現了明顯的峰值，最終導致總態密度上升。這說明Si 吸附于Al 層的過程中，Si原子的3p 電子作用于該吸附過程。圖4c、d 分別為Al 層原子吸附前后的分波態密度（PDOS）。由兩圖對比可知，吸附后Al 層原子3s 電子與3p 電子都發生改變。吸附前，Al 層電子的能量區間在?13～5 eV，吸附Si 原子后，Al 層原子能量區間縮小至?12～4.5 eV，而3s 和3p 電子的態密度值均有略微減少。圖4e、f分別為吸附前后的Al 原子層和Si 原子的總波態密度（TDOS）。由兩圖對比來看，吸附前，電子的能量區間在?13～5 eV，吸附Si 原子后，Al 層原子能量區間縮小至?12～4.5 eV，而電子的態密度值均有略微縮小。綜上，在Al 層吸附Si 原子的過程中，主要是Si原子的3p 軌道電子和Al 原子的3s、3p 軌道電子起到吸附作用，吸附后，Si 原子3p 軌道電子的電子態數量增多，說明該軌道中能量較低的電子在吸附后增大了能量。

圖4 Si 原子和Al(001)表面位置2 吸附前后的態密度（DOS）Fig.4 State density of SiO before and after Si atom and Al(001) surface position 2 adsorption: a) PDOS of Si atom before adsorption; b) PDOS of Si atom after adsorption; c) PDOS of Al(001) surface before adsorption; d) PDOS of Al(001) surface after adsorption; e) TDOS of Al(001) surface before adsorption; f) TDOS of Al(001) surface after adsorption

同時，為分析Si 原子吸附Al2O3表面的吸附效果影響，本研究得出了 Si 原子在不同吸附狀態下的PDOS 與TDOS，詳情如圖5。

圖5a、b 分別為Si 原子吸附前后的分波態密度（PDOS）。由兩圖對比可以看出，在Si 吸附Al2O3層之前，能量分別集中在?9～?6 eV、?3～?2 eV、?1～4.5 eV能量區間；吸附后，能量劃分不明顯，主要集中在費米能級處。這說明在吸附后，Si 原子更主要地呈現出金屬性。圖5c、d 分別為Al 層原子吸附前后的分波態密度（PDOS）。由兩圖對比可知，吸附后，Al2O3的3s 和3p 層電子能量均有所上升，約為3 eV，說明吸附后的Al2O3層原子中電子更不穩定。圖5e、f 分別為吸附前后的Al2O3原子層和Si 原子的總波態密度（TDOS）。兩圖對比來看，吸附后，電子能量整體提升。綜上，在Al2O3層吸附Si 原子的過程中，部分Si 呈現出金屬性，而Al2O3中的Al 原子也呈現出金屬性。金屬離子間的作用力降低了Si 與O 原子形成共價鍵的可能，并且在Si 原子接近Al2O3后，Al2O3分子中電子能量攀升。這說明當Al2O3吸附Si原子時，Al2O3電子運動變得更不穩定，這與物理常識相違背，因此可認為Al2O3不吸附Si 原子。

圖5 Si 原子和Al2O3(001)表面位置1 吸附前后的態密度（DOS）Fig.5 State density of Si before and after Si atom and Al2O3(001) surface position 1 adsorption: a) PDOS of Si atom before adsorption; b) PDOS of Si atom after adsorption; c) PDOS of Al2O3(001) surface before adsorption; d) PDOS of Al2O3(001)surface after adsorption; e) TDOS of Al2O3(001) surface before adsorption; f) TDOS of Al2O3(001) surface after adsorption

4 結論

1）當使用鋁誘導晶化法制備多晶硅薄膜時，加入了中間過渡層Al2O3后，會降低膜層間結合力。

2）復合薄膜中Si/Al 界面層存在著Al─Si 金屬鍵的連接作用。在Si 原子吸附Al 層的過程中，Si 原子的3p 軌道電子和Al 原子的3s、3p 軌道電子起到吸附作用，吸附后，Si 原子3p 軌道電子的電子態數量增多，說明吸附過程中產生了電子的轉移，膜層間形成了硅化物。

3）Al/Si 復合膜層具有較強的穩定性，Si 原子在Al 界面層存在最佳吸附位點，Si 在Al(001)表面的最佳吸附位點為位點2。而Al2O3/Si 界面穩定性較差，Si原子在Al2O3表面受到排斥力，不存在最佳吸附點位。

4）在Al2O3層吸附Si 原子的過程中，部分Si原子呈現出金屬性，而Al2O3中Al 原子也呈現出金屬性，金屬離子鍵的作用力降低了Si 與O 原子形成共價鍵的可能，因此Al2O3吸附Si 的能力低于Al。