基于潤濕過渡的玻璃表面親水微結構的理論設計與制造

楊亮，王志興，王琦

（大連交通大學 機械工程學院，遼寧 大連 116028）

固體表面的潤濕性對于基礎研究和實際應用至關重要。超親水表面具有自清潔、防霧、提高表面換熱效率的特點，作為一種非常特殊的現象而受到了廣泛的關注[1-2]。為了獲得親水表面，在表面設計與制造親水微結構是物理改性技術的主要研究內容，也是表面制造工程領域的研究熱點[3]。設計的微觀結構是否親水一直是研究人員主要關注的問題。一般來說，潤濕性是說明液體和固體表面之間親和力程度的性質，而接觸角（CA）是使這一概念量化的參數[4]。超親水表面是指與水接觸角小于5°的表面。

一般來說，表面的化學特性決定了表面張力，因此從嚴格意義上說也就決定了潤濕性，而表面粗糙度允許在一定程度上對其進行修改。基于這些前提，提出了幾種理論來解釋固體表面的潤濕性[5]。其中，粗糙表面的理論主要有Cassie- Baxter 狀態模型[6]和Wenzel 狀態模型[7]。Cassie-Baxter 狀態表明材料表面處于高能狀態（通常接觸角較大）。相反，Wenzel狀態通常處于較低的能量和較小的接觸角。盡管能量勢壘的存在阻止了自發轉變，但已經觀察到從亞穩Cassie-Baxter 態到穩定Wenzel 態的潤濕轉變的存在[8-9]。為了誘導從高能態（Cassie-Baxter）到低能態（Wenzel）的轉變，必須施加外部刺激[10-12]，如液滴的壓縮、基片的振動、液體的加熱、電場的應用或其他外力，使克服能量障礙和觸發潤濕過渡成為可能[13-19]。當從Cassie-Baxter 狀態過渡到Wenzel 狀態時，液滴會填充粗糙表面的氣孔，并且觀察到的表觀接觸角會減小。因此，利用C-B 狀態轉化理論去分析所設計的微結構是否能達到所期望的親水性能，必定是一種行之有效的理論方法。

本文設計了一種基于生物模擬結構的超親水蜂窩結構，利用潤濕過渡理論對結構的親水性進行了分析，給出了接觸角的理論預測值。最后，利用激光加工技術在玻璃表面制造結構，測量實際接觸角，并與理論預測值進行比較。

1 微蜂窩親水性結構的設計

功能結構設計的靈感往往來自大自然。通過對自然生物結構的研究，已創建了具有生物啟發性的抗反射、自清潔和減阻特性的表面結構，以及新型的粘合劑系統[20]。劉克松等[21]研究了防霧蚊眼，設計了一種基于六角形結構的人工復合眼結構，具有特殊的潤濕性能。受此啟發，本節提出了一種基于激光加工的高斯槽微多孔六角形結構，稱為微蜂窩結構。

蜂窩孔陣列的設計如圖1 所示。其中，P是相鄰兩個六角孔之間的螺距，L表示六邊形結構的長度，b表示壁厚。蜂窩孔側壁的截面輪廓符合高斯曲線的分布（圖2b），即側壁的形狀和結構深度應符合激光加工所能達到的要求。理論上，微孔的二維輪廓可以用高斯函數來描述，如方程(1)所示。

圖1 設計的蜂窩結構模型Fig.1 Model of the designed honeycomb structure

圖2 激光束的高斯強度分布和蜂窩結構的截面Fig.2 Gaussian intensity profile of the laser beam (a) and cross-section of honeycomb structure (b)

式中：a是高斯常數；c是標準偏差。在圖2a 所示高斯曲線中，–3c和+3c之間的面積比例約為99.7%，因此選擇±3c之間的曲線表示脈沖激光加工的高斯孔，參數a在幾何上表示高斯孔的深度，6c在幾何上表示孔的寬度。

2 微觀結構親水性分析

根據前面文獻的分析可以看出，通過分析水滴從Cassie-Baxter 狀態到Wenzel 狀態轉化，可以得到微觀結構親水性的判斷。因此，超親水性研究是分析液/固體從Cassie-Baxter 狀態到Wenzel 狀態的接觸過程。接觸角是研究親水性最常用的參數，因此首先要給出接觸角從Cassie-Baxter 狀態到Wenzel 狀態變化的數學表達式。

圖3 給出了相鄰蜂窩孔的幾何截面。當水滴與微孔表面剛剛發生接觸時，水滴處于Cassie-Baxter 狀態，其表觀接觸角θD可以表示為：

圖3 相鄰蜂窩孔的截面Fig.3 Cross-section of neighbouring honeycomb holes

式中：θA是前進接觸角；f1是固液界面投影與蜂窩總投影面積的比；f2是液氣界面的投影與蜂窩總投影面積的比。為了確定f1和f2，簡化參數解，水滴底部的弧可以看作一條直線（表示為CG）。同時引入兩個中間變量1f'和f2'，分別表示f1和f2在蜂窩孔界面內的投影線比，并由(DC+ED)/(OA+AF)和(BC+BG)/(OA+AF)給出定義。

為了求DC段的弧長，需要建立一個高斯函數，點C是固液接觸區的邊界點。選取AF作為x軸，AB作為y軸，在x軸上從C點到A點的距離表示為x0。根據弧長公式可得DC的弧長為：

變量1f'和f2'的表達式為：

本文所設計的蜂窩具有較為復雜的結構，為此選擇六分之一的蜂窩結構作為研究對象，其沿圖1 黑色箭頭方向的投影圖如圖4 所示。

圖4 蜂窩的投影視圖（蜂窩孔的六分之一）Fig.4 Projection view of the honeycomb (one-sixth of a honeycomb hole)

II′J′J部分的面積表示為SED：

HH′I′I部分的面積是DC的弧長乘以梯形中線的長度，可以表示為SDC：

FHH′部分的面積是三角形的面積，可以表示為SCF：

FJJ′部分的面積是三角形的面積，可以表示為SEF：

最后，f1和f2的表達式為：

由式(6)—(11)和式(2)即可得到接觸角的數學表達。然而，在一般情況下，要實現微結構達到親水（超親水）狀態，應滿足一定的物理約束。圖5 顯示水滴在玻璃基片表面的接觸狀態，其中h是水滴在柱間凹陷的高度，θA是基片的前進接觸角，R是水滴的半徑。假設液滴凹陷的界面是球表面的一部分，r是球半徑。根據Hans-Jürgen Butt 等人[22]的研究分析，設計親水結構中考慮壓力的作用，一般有兩種機理，一種為基于液體界面的曲率可以達到圖形幾何設定的值，從而使液體接觸襯底，稱之為下凹穿刺；另一種是基于液氣界面可脫離頂部球體向下移動的原理，稱為起（脫）釘穿刺。本文主要是從幾何角度建立親水模型，因此采用第一種理論，液滴的狀態由重力（W）和穿刺壓力（P）確定。

圖5 接觸表面的液滴Fig.5 Droplet contacting the surface

為了在基片表面達到親水狀態，必須存在重力大于穿刺壓力的條件。每個蜂窩孔的平均液滴質量（m）由公式(12)計算。

穿刺壓力（P）滿足拉普拉斯關系式，可以通過楊氏方程[23]計算。為了簡化計算，將六邊形表面視為曲率半徑為r的球冠。

式中：lgγ是液體和氣體之間的表面張力。根據方程式(12)—(14)和式(8)—(9)，可以得到最終的優化邊界條件：

利用數值仿真程序進行上述理論的數值模擬，可以獲得接觸角的理論預測值，其中所使用的基本參數如表1 所示。

表1 優化中使用的參數Tab.1 Parameters used in the optimization

3 試驗裝置細節

為了驗證第2 節理論及其預測值的準確性，需要對所設計的微結構進行加工，并利用檢測儀器對加工制造后的微結構表面的親水角進行測量。本文選擇的加工母材為玻璃基片，所設計的微結構選擇使用本課題組的一項激光加工專利技術，該技術提供一種激光加工工藝方法，包括設計的一種吸光輔料涂敷技術，能夠實現紅光納秒激光的玻璃表面微細加工。具體的試驗細節如下所述。

3.1 玻璃基板的預處理和后處理說明

使用玻璃表面微結構激光加工方法。主要思想是利用吸光輔助材料（TiO2）實現玻璃基板表面激光的微燒蝕。試驗工件的預處理和后處理如下：

將玻璃顯微鏡載玻片（類型CAT.No.7101）用清水洗滌，然后在超聲清潔機中清洗5 min。干燥后，將TiO2溶液均勻地涂敷在載玻片的表面，置于陰涼干燥的室溫下，水平放置48 h。

激光加工后，將樣品在超聲清洗設備中用去離子水沖洗半小時，以除去表面的熔融物和二氧化鈦。然后，將試樣分別在丙酮和乙醇中進行30 min 超聲洗浴。最后，將這些樣品在烤箱中干燥。在測量接觸角之前，在樣品表面涂覆硅烷試劑（1H, 1H, 2H, 2H Perfluorooctyltriethoxysilane, 97%, Alfa Aesar Ltd），然后在100 ℃真空烘箱中硅烷化12 h，以降低其表面自由能。

3.2 試驗裝置和表面測量方法

激光加工試驗是在圖6 所示的混合超精密機床上進行的。該機床配備了納秒脈沖光纖激光器，其中心發射波長為1064 nm。激光源的平均輸出功率為20 W，最大脈沖重復頻率為200 kHz。操作過程中，激光束穿過透鏡并聚焦在精密X-Y-C載物臺上的樣品表面。

圖6 混合超精密激光機和載玻片Fig.6 Hybrid ultraprecision laser machine and glass slide

通過 Mitutoyo 表面粗糙度測量系統（Surftest SV-2000/3000）測量加工過的微結構的二維輪廓。通過Dino-lite 數字顯微鏡（AM4115TW）測量蜂窩凹槽的形態。通過Zygo 白光干涉儀（OMP-0469F）測量微結構的形態。用Loaw 工業相機（UltraMacro 5X）測量表面上的接觸角。所選的水滴量為5 μL。對于每個樣品，測量水滴的接觸角3 次，并計算平均值。

同時，為了獲得試驗所得的凹槽尺寸值，首先對激光加工的凹槽的工藝特性進行研究，分別給出a、c的基本尺寸以及與激光特性參數之間的關系。利用該參數作為理論仿真的基礎數值。

4 結果與討論

利用上述激光加工設備對玻璃表面進行加工，圖7 給出了蜂窩結構邊長為20 μm 的光學顯微鏡照片（圖7a）和白光干涉照片（圖7b 和圖7c）。可以看出，通過吸光輔助材料的激光燒蝕技術，可以利用納秒激光器在玻璃表面獲得規則的六邊形蜂窩結構，其邊長尺寸大小可達幾十微米甚至更小。

圖7 結構的光學顯微鏡和白光干涉照片Fig.7 Optical microscopy and white light interference photograph of a structure

同時，本文采用靜滴法測量蜂窩結構表面水滴的表觀接觸角，以表征樣品表面的親水性能。其中，側視圖由工業微距鏡頭相機捕獲，接觸角由圖像處理軟件確定。圖8 給出了具體測量的表面接觸角的照片（鋪展時間均在10 s 以內）。

測量結果表明，蜂窩微結構表面的接觸角均小于玻璃本身的本征接觸角，說明所設計制造的微結構具有較好的親水性能。同時，由圖8 可以看出，隨著蜂窩結構邊長尺寸的減小，接觸角也隨之減小。當邊長為10 μm 時，接觸角達到4.7°（<5°），可知此時的微結構表面已經達到了超親水的狀態。圖9 給出了原始表面和超親水表面的圖像。可以看出，在超親水表面水滴完全散開，處于完全潤濕狀態。

圖9 原始表面和超親水表面的圖像Fig.9 Images of the original surface and the super-hydrophilic surface

同時，圖8 給出的四種邊長條件下的親水角測量值如表2（第3 列）所示，根據第3 節中的理論公式，計算獲得的預測接觸角如表2 第2 列。預測值與試驗測量值吻合良好，誤差值均小于5°，表明本文所建立的理論模型是基本準確可行的。

圖8 不同邊長的蜂窩結構的接觸角Fig.8 Contact angle at different side size

表2 接觸角的試驗值與預測值的比較Tab.2 Comparison between experimental and predicted values of contact angle

5 結論

1）利用表面潤濕過程理論，通過分析材料表面微結構的Cassie-Baxter 態向Wenzel 態轉變，給出激光加工蜂窩狀微結構的理論模型是合理可行的，可以比較準確地預測微結構的表面親水性（表觀接觸角）。

2）采用納秒激光的吸光材料輔助燒蝕技術，可以成功地對玻璃表面進行微結構加工，精確地制造出微米級的蜂窩結構。

3）基于生物學仿生技術設計的蜂窩微結構，能夠起到減小表觀接觸角的效果。所設計的結構的表面接觸角隨著蜂窩狀結構尺寸的減小而減小。當蜂窩結構的邊長約為10 μm 時，可以實現玻璃表面具有超親水性能。