熱噴涂金屬陶瓷涂層后處理技術(shù)的研究進(jìn)展

趙運(yùn)才，張新宇，孟成

（江西理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

近年來，以WC、Cr3C2、TiC 和TiB2等陶瓷作為硬質(zhì)相，Ni、Co 和Fe 作為粘結(jié)相的熱噴涂金屬陶瓷涂層，在國內(nèi)外引起廣泛的關(guān)注和研究[1-2]。廣泛應(yīng)用于航空、航天和大型艦艇等高科技領(lǐng)域以及具有特殊性能的涂層，有著良好的應(yīng)用前景。由于硬質(zhì)相陶瓷顆粒和殘余應(yīng)力這一固有特性的存在，導(dǎo)致惡劣工況環(huán)境下，對涂層性能的要求無法滿足，因此迫切需要一種高質(zhì)高效的后處理技術(shù)來改變涂層的組織或?qū)υM織進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足高科技領(lǐng)域?qū)ν繉有阅艿牟粩嘧非蟆Ｓ捎诘入x子噴涂的工藝特點(diǎn)，涂層的界面結(jié)構(gòu)是涂層的重要特征與組成部分，對涂層性能有重要影響。噴涂涂層具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其界面主要包括涂層中各層之間所形成的固-固界面以及涂層與基體之間的結(jié)合界面，此外，還包括涂層中氣孔或微裂紋的固-氣界面。對于復(fù)合涂層來說，涂層/基體界面的結(jié)構(gòu)和性能對涂層的整體性能和壽命有著直接的影響。由于界面相具有與原先組分不同的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，因此可能產(chǎn)生界面熱應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)和界面組分偏析等界面效應(yīng)，導(dǎo)致了界面在成分與結(jié)構(gòu)上的特殊性。復(fù)合涂層界面因其獨(dú)特的機(jī)制而表現(xiàn)出迵異于其他區(qū)域的宏觀行為，一直是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理十分感興趣的研究對象，目前更是國內(nèi)外有關(guān)學(xué)科研究的熱點(diǎn)和前沿[3-6]。因此，熱噴涂技術(shù)作為一種表面改性技術(shù)，如何處理其涂層與基體材料的界面問題是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。

綜上所述，對于如何研究噴涂金屬陶瓷涂層的組織和性能，從其界面結(jié)構(gòu)特征的微觀層次入手，研究噴涂涂層后處理過程中界面的顯微結(jié)構(gòu)與其周圍環(huán)境的相互作用以及相關(guān)的物理化學(xué)現(xiàn)象，對控制噴涂涂層界面的物理化學(xué)過程，改變涂層界面的性能以及涂層的整體性能，無疑是至關(guān)重要的。本文綜述了近些年來應(yīng)用比較廣泛的激光重熔后處理技術(shù)和熱處理后處理技術(shù)，并從微觀層次入手，探究了熱噴涂后處理技術(shù)的原理和其中存在的問題，對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望，而且還提出了感應(yīng)重熔和超聲深滾耦合的新型后處理技術(shù)，并進(jìn)行了可行性分析。

1 激光重熔后處理技術(shù)

激光重熔是利用高能量激光束對基體表層材料進(jìn)行快速熔化和凝固，形成與基體性質(zhì)不同的改性層的激光表面改性技術(shù)（如圖1 所示），是目前表面工程技術(shù)研究的熱點(diǎn)。近年來，噴涂金屬陶瓷涂層激光重熔處理的研究已經(jīng)取得了許多進(jìn)展。

圖1 激光重熔示意[7]Fig.1 Schematic diagram of laser remelting[7]

1.1 激光重熔對涂層界面綜合性能的影響

在涂層的界面結(jié)合方式、結(jié)合強(qiáng)度、內(nèi)聚強(qiáng)度和耐磨性等方面，研究者們進(jìn)行了大量的研究。Kong Dejun 等[8]采用CO2激光器，對HVOF 噴涂技術(shù)制備的WC-12Co 涂層進(jìn)行了重熔處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過激光重熔后，涂層層間界面以及涂層和基體的結(jié)合力都獲得了增強(qiáng)，改善了界面綜合性能。Ge Yaqiong 等[9]采用超音速等離子噴涂系統(tǒng)制備了Al-Si+1% nano-Si3N4涂層，并且采用連續(xù)波CO2激光器重熔涂層。他們發(fā)現(xiàn)激光重熔涂層與基體間存在著優(yōu)異的冶金結(jié)合，同時(shí)涂層的樹枝狀結(jié)構(gòu)也得到了細(xì)化，涂層中的氮化硅完全分解。Renato 等[10]利用高速氧燃料技術(shù)，在制備好的SAE 1016 襯底上沉積碳化鎢合金涂層，通過精確改變掃描速度和激光束功率的鐿光纖激光器對涂層進(jìn)行重熔。經(jīng)激光處理后，可以獲得高硬度的涂層，涂層無氣孔或明顯缺陷，并與基體冶金結(jié)合（如圖2、3 所示）。

圖2 普通等離子噴涂界面SEM 形貌[11]Fig.2 SEM morphology of ordinary plasma spraying interface[11]

圖3 激光重熔處理后界面SEM 圖Fig.3 SEM diagram of interface after laser remelting

A. Rico 等[12]通過火焰噴涂制備了ZrO2-CaO 復(fù)合陶瓷涂層，激光重熔后，表面形成一層致密的陶瓷層。噴涂涂層和激光重熔層都是由具有部分四方相的立方體ZrO2組成，涂層中晶粒減少，微觀組織結(jié)構(gòu)致密、均勻，其磨損行為得到明顯改善?？琢詈13]利用鈦鐵與石墨原位生成法制備了Fe-Cr-TiC 金屬陶瓷涂層，并對涂層進(jìn)行了重熔處理。發(fā)現(xiàn)采用加入了石墨和鈦粉的噴涂粉末時(shí)，噴涂涂層主要由FeTi 相、Fe-Cr 相、碳化鈦相組成，其中TiC 包括TiC、Ti8C5兩種形式。分析認(rèn)為，重熔工藝可以促進(jìn)TiC 相的進(jìn)一步形成，涂層組織的不均勻性得到了明顯改善，同時(shí)噴涂涂層的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐磨性都得到了不同程度的提高。楊立軍等[14]使用激光對噴焊層表面改性處理后，在電爐中進(jìn)行了固體硼硅共滲。發(fā)現(xiàn)WC 部分分解為W2C、W 和C，C 被固熔進(jìn)Ni 基中，使Cr3C2等碳化物相增多，淬硬層深度達(dá)0.25 mm，顯微硬度提高到9090 MPa，耐磨性能得到提高。

相比普通的噴涂方式，在經(jīng)過激光重熔處理后，涂層與基體由原本的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變成冶金結(jié)合，涂層結(jié)構(gòu)細(xì)化，所以其結(jié)合力獲得了大大的增強(qiáng)。另一方面，涂層中的裂紋和一些孔隙得到消除，涂層的致密度提高。這主要是由于激光重熔控制了有害相的形成，促進(jìn)了有益相的生成，晶粒減小，微觀組織變得致密，從而改善了涂層的綜合性能。

1.2 影響激光重熔的因素

由于激光重熔的特點(diǎn)，對于金屬陶瓷涂層，如塑性低，熱膨脹系數(shù)、彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)相差過大，易導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋和孔洞，在影響激光重熔的因素方面，研究者也做了諸多研究。林曉燕等[15]研究了等離子噴涂Ni 包WC 陶瓷涂層激光重熔后的組織結(jié)構(gòu)和硬度變化，觀察到經(jīng)過激光重熔后，涂層表面還是存在裂紋。分析認(rèn)為，這主要與激光束的不均勻加熱和熔化層的不均勻冷卻以及涂層內(nèi)部成分性能相差很大有關(guān)。C. G. Li 等[16]采用等離子噴涂和激光重熔工藝復(fù)合制備了Al2O3-TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的變化將導(dǎo)致傳熱率下降，同樣也導(dǎo)致了固化收縮和殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，從而造成了涂層碎裂和脫層等一系列缺陷。Wang Dongsheng[17]采用常規(guī)等離子噴涂和等離子噴涂-激光重熔復(fù)合技術(shù)制備涂層，在進(jìn)行激光重熔后，涂層呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，而且上部表現(xiàn)出致密狀晶重熔區(qū)，下部表現(xiàn)出殘余等離子噴涂區(qū)，且發(fā)現(xiàn)沿晶斷裂是激光重熔涂層重熔區(qū)常見的現(xiàn)象。Hu Zhaowei 等[18]研究了激光功率對涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)涂層的顯微硬度隨著功率的增大而降低，其最大顯微硬度值為1166.3HV。腐蝕和摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2500 W 的激光功率下，其耐腐蝕性能和耐磨性能最好，其次是2800 W 和2200 W。陳鎖[19]發(fā)現(xiàn)重熔策略對成形試塊的致密度和金相組織有較大改善，相應(yīng)由于溫度變化過快引起的裂紋也較之前減少。M. Ja?d?ewska[20]在對TC4 合金進(jìn)行YAG激光重熔和CO2激光重熔后，發(fā)現(xiàn)YAG 激光重熔后的裂紋比CO2激光重熔后的裂紋長，分析認(rèn)為，裂紋的出現(xiàn)是由于能量密度過高造成的，且CO2激光處理后的壓應(yīng)力和YAG 激光處理后的拉應(yīng)力均有變化。此外，討論了不同激光處理后合金中拉伸應(yīng)力和壓縮應(yīng)力存在的原因是激光軌跡內(nèi)部和周圍的熱能分布不同。Wang D.等[21]采用等離子噴涂和激光重熔復(fù)合工藝在TiAl 合金表面制備了Al2O3-13%TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行激光重熔時(shí)，無法重熔整個(gè)陶瓷層，而且重熔后，陶瓷層也會(huì)形成晶粒細(xì)小的等軸晶重熔區(qū)、燒結(jié)區(qū)及片層狀殘余粒子等離子噴涂區(qū)。N. Akhtar等[22]通過選擇不同的激光能量密度，研究了激光工藝參數(shù)對鎳鋁陶瓷復(fù)合涂層的影響，認(rèn)為激光熔化區(qū)的深度和寬度與激光束的傳播速度和能量密度有關(guān)。

由此可見，激光重熔這種后處理方式能夠消除涂層中大多數(shù)組織結(jié)構(gòu)的缺陷，從而提高涂層的綜合性能。同時(shí)，通過控制激光處理的工藝參數(shù)，可獲得有益于涂層的相，而且還會(huì)抑制有害相的形成，很好地消除涂層中的疏松和孔隙等缺陷，從而提高涂層的綜合性能。但是，由于金屬陶瓷涂層中陶瓷相的熔點(diǎn)高于合金基體，而且它們之間的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)相差極大，在經(jīng)過激光輻照之后，形成的熔池區(qū)域的溫度梯度很大，由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力易導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋和剝落等問題，以及不同的激光重熔參數(shù)、材料種類和重熔方式會(huì)對最后涂層的性能造成較大影響等問題，都有待深入研究或另辟蹊徑。

2 熱處理后處理技術(shù)

熱處理過程對涂層/基體的性能有著重要影響，固態(tài)相變與元素的擴(kuò)散密不可分。采取適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囂幚韲娡客繉?，能通過界面擴(kuò)散行為調(diào)節(jié)涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，消除或減少微觀缺陷和殘余應(yīng)力，提高涂層的界面性能。因此，研究涂層和基體界面處的元素?cái)U(kuò)散行為，對改善涂層/基體系統(tǒng)的顯微組織與性能具有重要意義。

在900 ℃環(huán)境下，S. Matthews 等[23]對Cr3C2-NiCr金屬陶瓷噴涂涂層進(jìn)行了60 d 后熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理對涂層中碳化物相變、碳化物形態(tài)在優(yōu)先方位上增長以及球化涂層顯微硬度都產(chǎn)生了顯著影響。含較多碳化物涂層的掃描電鏡如圖4 所示。

圖4 含碳化物較多的噴涂涂層SEM 形貌Fig.4 SEM image of spraying coating with more carbides

M. Rodriguez 等[24]研究了化學(xué)成分和后熱處理對金屬陶瓷涂層耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)鎳基的沉淀硬化以及第二相顆粒在涂層中具有更好的內(nèi)聚力和更好的分布狀態(tài)。J. A. Picas 等[25]采用噴涂工藝制備了Cr3C2-CoNiCrAlY 金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)在基體相中產(chǎn)生了細(xì)小碳化物顆粒沉淀，從而提高了涂層硬度。更高溫度下的后處理會(huì)導(dǎo)致碳化物顆粒的生長，顆粒的聚結(jié)可以形成大量的碳化物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部的硬度降低。G. C. Saha 等[26]采用超音速噴涂工藝制備了納米結(jié)構(gòu)WC-17Co 涂層，發(fā)現(xiàn)與組織結(jié)構(gòu)相同的常規(guī)涂層相比，納米結(jié)構(gòu)涂層的顯微硬度和耐磨性都獲得了顯著提高。他們認(rèn)為，性能的改進(jìn)與沉積涂層中的納米顆粒對晶粒結(jié)構(gòu)改善、原子擴(kuò)散硬化和內(nèi)應(yīng)力降低等因素相關(guān)。

熱處理工藝對涂層顯微組織和相結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生了顯著影響，基體材料和涂層之間的界面存在元素?cái)U(kuò)散行為，且新的晶相原位生成有利于涂層的自增韌和自修復(fù)效應(yīng)。同時(shí)，在高溫作用下，涂層的屈服應(yīng)力下降、材料的蠕變效應(yīng)和應(yīng)力松弛效應(yīng)都使涂層殘余應(yīng)力得到調(diào)整或消除，改善了涂層/基體系統(tǒng)的微觀組織和性能。

涂層制備工藝參數(shù)的選擇和熱處理的溫度和時(shí)間，是影響涂層性能的重要因素。司永禮等[27]利用超音速火焰（HVOF）噴涂工藝在316L 不銹鋼表面制備了NiCr-Cr3C2涂層，發(fā)現(xiàn)熱處理可提高涂層結(jié)合強(qiáng)度。其具體研究表明，在200～400 ℃時(shí)，隨溫度的升高，涂層顯微硬度及耐磨損性能都有相應(yīng)的提高，并在400 ℃，其顯微硬度和耐磨損性能出現(xiàn)峰值；在高于400 ℃時(shí)，涂層硬度下降，斷裂韌性獲得了提高；在經(jīng)過1000 ℃熱處理后，涂層結(jié)合強(qiáng)度降低。逯平平等[28]對WC-12Co 涂層進(jìn)行了500、650、800、950 ℃保溫60 min 真空熱處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱處理溫度為950 ℃時(shí)，出現(xiàn)了大量的Co6W6C 相，涂層的沖蝕磨損量最小。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，其特征顯微硬度達(dá)到最大。當(dāng)熱處理溫度逐漸升高時(shí)，涂層主要的組成相由WC、W2C 轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3W3C 和Co6W6C。在經(jīng)過真空熱處理后，涂層中的元素都發(fā)生了不同程度的擴(kuò)散，其中Al 表現(xiàn)得最明顯。劉超等[29]對Al2O3-TiO2涂層進(jìn)行500 ℃保溫1、3、5 h 熱處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理后，沒有新相產(chǎn)生，顯微硬度有所降低，摩擦因數(shù)有所提高，達(dá)到穩(wěn)定磨損階段的時(shí)間縮短，涂層的磨痕變窄、變淺，降低了涂層的磨損率，且隨著時(shí)間的延長，降低幅度減小。趙嵐等[30]發(fā)現(xiàn)，在真空條件下對RF-Al-Ti/MoS2和DC-Al-Ti/MoS2涂層進(jìn)行熱處理，可以提高涂層的耐磨損性能和抗氧化性能，涂層的摩擦系數(shù)低至0.1。

3 幾種材料表面強(qiáng)化技術(shù)

表面強(qiáng)化技術(shù)作為一種表面改性技術(shù)，也得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的表面強(qiáng)化技術(shù)有噴丸、滾壓和擠壓等。近些年來，隨著復(fù)合工藝的發(fā)展，同時(shí)由于激光、感應(yīng)電流和超聲等技術(shù)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了超聲噴丸、超聲深滾、熱等靜壓、激光重熔和感應(yīng)重熔等新型材料表面強(qiáng)化技術(shù)。

噴丸處理可以改善機(jī)械零件的疲勞強(qiáng)度、耐磨性和粗糙度等性能，且隨著復(fù)合工藝的發(fā)展，出現(xiàn)了一些如激光噴丸、超聲噴丸等新型噴丸技術(shù)[31]。馮抗屯等[32]對激光增材制造的TC18 進(jìn)行了噴丸強(qiáng)化，發(fā)現(xiàn)合金表面加工痕跡逐漸消失，合金的硬度和彈性模量均有所提高。Arpith 等[33]對AZ31B 鎂合金進(jìn)行了激光沖擊噴丸，發(fā)現(xiàn)激光沖擊噴丸可以提高材料的摩擦磨損性能，減輕腐蝕和摩擦腐蝕。Ryutaro 等[34]對高強(qiáng)度鋼焊接接頭進(jìn)行了激光噴丸處理，發(fā)現(xiàn)其可提高接頭的疲勞強(qiáng)度和可靠性。Sun 等[35]對AA7150 進(jìn)行了超聲噴丸處理，發(fā)現(xiàn)其剝落敏感性降低，晶間腐蝕受到抑制，耐腐蝕性增強(qiáng)。Deepsovan 等[36]研究了對T91 和SS347 進(jìn)行超聲噴丸處理后的氧化行為，發(fā)現(xiàn)兩者的氧化性都得到了提高。其研究氧化行為的氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖5 所示。

圖5 氧化試驗(yàn)裝置[36]Fig.5 Schematic diagram of oxidation test device [36]

熱等靜壓技術(shù)也是近些年來應(yīng)用比較廣泛的材料表面改性技術(shù)，其在一定溫度和壓力下可使金屬粉末顆粒成形，所以可以作為復(fù)合工藝應(yīng)用于金屬陶瓷涂層的制備。Cai 等[37]對鈦合金進(jìn)行了熱等靜壓，分析了其組織和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其抗拉強(qiáng)度和延性都得到提升，分析結(jié)果如圖6 所示。

圖6 熱等靜壓試樣在不同溫度下的拉伸性能比較[37]Fig.6 Comparison of tensile properties of hot isostatic pressure samples at different temperatures[37]

4 金屬陶瓷涂層微觀界面

4.1 涂層結(jié)合強(qiáng)度

梁超等[38]對TC4 合金進(jìn)行了熱等靜壓處理后，同樣發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度明顯提高，塑性和斷裂韌度都出現(xiàn)了下降。材料在經(jīng)過熱等靜壓處理后，其綜合性能獲得了提升。

這些研究均表明，如噴丸和熱等靜壓等一些材料表面強(qiáng)化技術(shù)對材料的性能起到了積極的作用，因此噴丸強(qiáng)化、熱等靜壓強(qiáng)化及其他一些金屬材料強(qiáng)化工藝作為復(fù)合后處理技術(shù)應(yīng)用于熱噴涂金屬陶瓷涂層性能的改善，有一定的研究的價(jià)值。

涂層的結(jié)合強(qiáng)度是評價(jià)涂層綜合性能的重要因素。雖因性能要求和工藝條件的不同，使得熱噴涂涂層的綜合性能各異，但對于涂層與基體界面以及涂層內(nèi)顆粒間界面結(jié)合強(qiáng)度這一共性的問題，研究者們給予了極大的關(guān)注。

N. A. Mohd Rabani[39]采用HVOF 方法制備了WC-17Co 和WC-9Ni 兩種金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)組織由WC、脆性W2C 相、金屬W 相和Co、Ni 的無定形粘結(jié)相組成。由于孔隙率的不同，與WC-Co 相比，WC-Ni 具有更高的硬度值和內(nèi)聚強(qiáng)度。趙運(yùn)才等[40]制備了激光重熔等離子噴涂Ni-WC 金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)過激光重熔后，其內(nèi)聚強(qiáng)度和結(jié)合強(qiáng)度都得到了明顯的提高。通過分析可知，激光重熔后，涂層的組織相和Ni 顆粒的熔融率都發(fā)生了變化，因此增加了涂層的可塑性。同時(shí)，又因?yàn)樵诹鸭y前端發(fā)生了塑性變形，所以涂層會(huì)吸收能量，并阻止開裂。Wang H. T.等[41]采用噴涂工藝制備了不同尺寸的WC顆粒增強(qiáng)的FeAl/40%WC（40%為WC 體積分?jǐn)?shù)）金屬陶瓷涂層，研究了Fe/Al/WC 復(fù)合粉末在研磨過程中相結(jié)構(gòu)的演變和晶粒尺寸的變化，探討了WC 尺寸對噴涂層微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)球磨WC顆粒對Fe(Al)形成了固溶強(qiáng)化。Fe(Al)的晶粒尺寸是納米級的，并隨著研磨時(shí)間的增加，晶粒尺寸變小。噴涂WC/Fe(Al)金屬陶瓷涂層具有致密的顯微結(jié)構(gòu)。在750 ℃退火后，F(xiàn)e(Al)固溶體相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(Al)，可以制備出理想內(nèi)聚強(qiáng)度的WC/Fe(Al)復(fù)合金屬陶瓷涂層。

M. V. N. Vamsi 等[42]比較了使用球形（SM）和不規(guī)則形態(tài)（IM）的Ti6Al4V 粉末制備涂層的冷噴涂工藝及涂層的力學(xué)性能。與SM 粉末沉積的涂層相比，IM 粉末沉積的涂層由于具有較高的顆粒沖擊速度、多孔表面形貌和更容易變形的微觀結(jié)構(gòu)，因此具有可忽略的孔隙率和更好的性能。多尺度壓痕試驗(yàn)表明，與IM 粉末沉積的涂層相比，SM 粉末沉積的涂層內(nèi)聚強(qiáng)度較差，相鄰薄片會(huì)發(fā)生脫粘和剝落。Chen X.等[43]研究了不同粘結(jié)相含量對TiB2和Ni 相顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異耐熱沖擊性能的涂層與基材形成良好的冶金結(jié)合，而涂層厚度和微結(jié)構(gòu)對涂層的耐熱沖擊性能不大。同時(shí)在60 h 浸漬試驗(yàn)后，涂層浸漬在Al-12.07%Si 中也具有良好的持久性。潘力平等[44]采用超音速火焰噴涂制備了NiCrBSi-WC12Co涂層，并對涂層進(jìn)行了激光重熔處理。發(fā)現(xiàn)激光重熔改變了HVOF 涂層原有的片層結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了細(xì)晶強(qiáng)化，硬質(zhì)相析出量增多，界面性能明顯提高。相對于單純的HVOF 涂層，重熔HVOF 涂層的耐磨性更好，在同等條件下，質(zhì)量損失分別為0.002、0.0065 g。

S. M. Nahvi 等[45]研究了超音速火焰噴涂WCFeCrAl 和WC-NiMoCrFeCo 金屬陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)與 WC-FeCrAl（12.48%）和WC-Co（9.14%）涂層相比，WC-NiMoCrFeCo 涂層有最大的W2C/WC 峰值比率（40.42%），說明WCNiMoCrFeCo 涂層凝固過程中析出的W2C 相含量較多。同時(shí)WC-FeCrAl 涂層孔隙率最高（5.1%)，而WC-FeCrAl 涂層的具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度和顯微硬度（1498HV0.3），而WC-Co、WC-NiMoCrFeCo 涂層的顯微硬度分別為1305HV0.3和1254HV0.3。高波等[46]用流涂法在GH4586 表面制備了含鎳的B2O3-Al2O3-BaO-CeO2-ZrO2(Ni/BACZ)金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)較為致密，而且涂層與基體結(jié)合得也較為牢固，結(jié)合強(qiáng)度大于55 MPa。900 ℃下，涂層的抗氧化性能提高7 倍以上。此外，Ni 還可以減少涂層裂紋，增加韌性，使涂層具有良好的抗熱震性能。Adnan Tahir 等[47]設(shè)計(jì)了一個(gè)雙粗糙面，并研究了其對WC-CoCr 金屬陶瓷涂層粘結(jié)強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)雙粗化設(shè)計(jì)可以顯著降低區(qū)域的殘余應(yīng)力，從而提高粘接強(qiáng)度，而且也大大地提高了涂層的附著力，有利于提供其在使用期間的耐久性。湯鵬君等[48]采用HVOF噴涂技術(shù)分別在38CrMoA 和316L 上制備了Cr3C2-20NiCr 涂層，發(fā)現(xiàn)Cr3C2-20NiCr 涂層表現(xiàn)出良好的拉伸斷裂強(qiáng)度（均超過70 MPa)，其機(jī)理主要表現(xiàn)為脆性斷裂，局部表現(xiàn)為韌性斷裂，機(jī)械失效形式為層間開裂和涂層內(nèi)部顆粒剝離兩種方式。316L 的抗熱沖擊、抗氧化和磨損性能要比38CrMoA 好，且在室溫時(shí)發(fā)生的是磨粒磨損，而在600 ℃時(shí)發(fā)生的主要是氧化磨損和剝層磨損。A. K. Kuleshov 等[49]采用鈮、鉬真空電弧源制備了WC-Co 金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)碳化物層的合成發(fā)生在涂層表面時(shí)，其溫度至少為1300 ℃，由光學(xué)測溫儀控制的離子曝光產(chǎn)生。若將其曝光時(shí)間降至30 s，涂層表面溫度不會(huì)超過700 ℃，因此涂層表面不能形成碳化物層。

綜上所述，熱噴涂涂層與基體界面的結(jié)合以及涂層內(nèi)顆粒間的結(jié)合以機(jī)械嵌合為主，涂層后處理后的結(jié)合強(qiáng)度與新晶相的生成、相結(jié)構(gòu)的演變、晶粒尺寸的變化、粒子的材質(zhì)和工藝參數(shù)等因素有關(guān)。在采用了后處理之后，通過產(chǎn)生有益相以及改變結(jié)合方式，促使涂層表面孔隙率下降，綜合性能得到提高。

4.2 涂層殘余應(yīng)力

熱噴涂涂層的主要失效形式表現(xiàn)為“層離”，這與涂層界面狀態(tài)和殘余應(yīng)力密切相關(guān)。經(jīng)研究表明，殘余應(yīng)力的存在會(huì)對涂層界面的韌性和涂層的結(jié)合強(qiáng)度有較大的影響。另外，殘余應(yīng)力的存在，還會(huì)促進(jìn)界面裂紋的擴(kuò)展。近年來，在殘余應(yīng)力的起因和對涂層材料性能的影響等方面，取得了較多的研究進(jìn)展。殘余應(yīng)力對涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響如圖7 所示。

圖7 涂層結(jié)合強(qiáng)度測試及結(jié)果[50]Fig.7 Test Diagram and test results of coating bonding strength[50]: a) test diagram; b) test result

為了確定后處理涂層殘余應(yīng)力分布的相對變化，R. Ahmed 等[51]探討了WC-NiCrBSi 涂層熱等靜壓處理后殘余應(yīng)力的分布與微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)與考慮微結(jié)構(gòu)的變化、基材的塑性、加熱/冷卻速率和靜壓力影響所確定的精確模型相同，只考慮熱膨脹系數(shù)差異確定的簡單模型也適用于預(yù)測后處理之后的近似平均殘余應(yīng)力。涂層疲勞性能的改善，與涂層層間應(yīng)力梯度的衰減以及在1200 ℃下熱等靜壓后處理涂層/基底界面處應(yīng)力分布的均勻化有關(guān)。同時(shí)，在熱等靜壓后處理中，等靜壓力的存在使殘余應(yīng)力和楊氏模量分布更均勻，減少了引起疲勞失效的應(yīng)力集中。B. P. Croom 等[52]將三維數(shù)字圖像（3D-DIC）方法用于空氣等離子噴涂涂層殘余應(yīng)力的原位探測，發(fā)現(xiàn)三層熱障涂層系統(tǒng)（TBC）中的殘余應(yīng)力在800 ℃時(shí)呈線性趨勢釋放。在800～900 ℃時(shí)，部分穩(wěn)定氧化鋯涂層內(nèi)殘余應(yīng)力的異常增加是由于膨脹四方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵╰→m），揭示了相變誘導(dǎo)應(yīng)力。Hao L.等[53]采用超音速火焰噴涂和空氣等離子噴涂工藝制備了CoNiCrAlY 和ZrO2-8%Y2O3（8YSZ）兩種涂層，發(fā)現(xiàn)TGO 處于壓應(yīng)力狀態(tài)，其源于粘結(jié)涂層和表面涂層的熱不匹配。TGO 中的最高殘余應(yīng)力為1.9557～1.9603 GPa，而且在初始階段逐漸減小，然后在15 h 會(huì)達(dá)到最小值，再增加到一恒定值。他們認(rèn)為，θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?-Al2O3相變過程引起的相變收縮，是導(dǎo)致TGO 殘余應(yīng)力變化的主要原因。趙運(yùn)才[54]采用常規(guī)激光重熔和添加納米SiC 顆粒后的激光重熔，分別對噴涂的鐵基WC 涂層進(jìn)行了后處理，發(fā)現(xiàn)噴涂涂層表面的殘余應(yīng)力為363.4 MPa，較常規(guī)重熔涂層（殘余應(yīng)力為158.6 MPa）降低了14.6%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，重熔時(shí)，納米SiC 的加入能夠降低涂層的熱膨脹系數(shù)，提高涂層的固液收縮能力，使涂層的表面殘余應(yīng)力得到了明顯的降低。白玉梅等[55]研究了溫度梯度下熱障涂層的殘余應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)存在溫度梯度時(shí)，界面處應(yīng)力有明顯的突變，且各層的殘余應(yīng)力比無梯度時(shí)的大。隨著陶瓷涂層厚度的增加，其表面應(yīng)力和曲率也會(huì)相應(yīng)地增加。杜輝輝等[56]研究了激光重熔軌跡對Fe 基Ni/WC 金屬陶瓷涂層顯微組織和殘余應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)重熔后，其重熔層表現(xiàn)為壓應(yīng)力，而且隨著其厚度的增加而不斷增大，因此恰當(dāng)?shù)剡x擇激光掃描軌跡對涂層性能的改善和殘余應(yīng)力的降低有重要作用。姜濤等[57]采用陰極電弧蒸發(fā)沉積法在WC-Co 上制備了TiAlN 涂層，發(fā)現(xiàn)隨著噴砂時(shí)間和壓力的增大，涂層內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)得到調(diào)整，性能明顯提升，其中鋼件銑削加工最優(yōu)涂層的殘余應(yīng)力為–5.3～–5.7 GPa。王如轉(zhuǎn)等[58]研究了ZrB2-SiC 超高溫陶瓷基復(fù)合材料涂層殘余熱應(yīng)力表征模型，發(fā)現(xiàn)涂層與基體層所受的殘余熱應(yīng)力與溫度有關(guān)。涂層與基體層熱膨脹系數(shù)的差別越大，溫度的變化幅度越大。當(dāng)涂層的熱膨脹系數(shù)大于基體層時(shí)，涂層所受為殘余拉應(yīng)力，基體層所受為殘余壓應(yīng)力。隨涂層厚度的增加，其拉應(yīng)力減小，基體層壓應(yīng)力增大。當(dāng)涂層的熱膨脹系數(shù)小于基體層時(shí)，涂層材料遭受殘余壓應(yīng)力，基體層材料遭受殘余拉應(yīng)力。當(dāng)厚度增加時(shí)，拉應(yīng)力增大，而壓應(yīng)力減小。

由以上分析可知，殘余應(yīng)力能導(dǎo)致涂層的疲勞失效，造成孔隙和裂紋等缺陷。同時(shí)殘余應(yīng)力的影響因素有很多，如等離子體狀態(tài)、基底和粉末性能、涂層微結(jié)構(gòu)、溫度、瞬態(tài)效應(yīng)和耦合效應(yīng)以及后處理工藝參數(shù)等。不同靜壓力下，殘余應(yīng)力沿深度方向的變化如圖8 所示。關(guān)于殘余應(yīng)力的研究是一項(xiàng)涉及多學(xué)科、多領(lǐng)域的系統(tǒng)工程，合適的后處理對降低殘余應(yīng)力，從而改善涂層的綜合性能有重要作用。

圖8 不同靜壓力下殘余應(yīng)力沿深度方向的分布[59]Fig.8 Distribution of residual stress along depth direction under different static pressures[59]

5 存在的問題

從以上的研究中可以看出，調(diào)節(jié)涂層微觀組織的后處理工藝對于涂層的性能起到了關(guān)鍵性的作用，對涂層的界面綜合性能、界面結(jié)合強(qiáng)度、內(nèi)聚強(qiáng)度、耐磨性、顯微硬度等都起到了促進(jìn)的作用，同樣也改善了組織不均勻、疏松、孔隙等缺陷和力學(xué)、熱學(xué)性能，消除了殘余應(yīng)力。由于熱應(yīng)力易導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋和剝落，以及在快速熔融和凝固的過程中會(huì)出現(xiàn)新的較大的殘余應(yīng)力等問題，制約著涂層性能的不斷完善。從現(xiàn)有的研究成果分析可知，雖然以前的研究工作意識(shí)到微觀結(jié)構(gòu)與界面對金屬陶瓷涂層性能影響的重要性，并通過一定的后處理工藝來改變涂層的組織或?qū)υ械慕M織進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，但目前對于涂層后處理時(shí)涂層界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制和界面的擇優(yōu)還缺乏認(rèn)識(shí)，因此筆者認(rèn)為兩個(gè)研究方向值得關(guān)注：

1）當(dāng)前缺乏對金屬陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的表征以及界面結(jié)構(gòu)的深入研究，對于涂層層間界面結(jié)構(gòu)以及基體與涂層的界面結(jié)構(gòu)分析不夠透徹，缺乏原子尺度模型的系統(tǒng)解釋，所以對于金屬陶瓷涂層這方面的研究需要深入。

2）現(xiàn)如今的后處理方式主要還是利用熱源將涂層中最易熔化的成分熔化，促使涂層生成新相和成分的擴(kuò)散，目的是改善涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度以及涂層的內(nèi)在質(zhì)量。但涂層的主體構(gòu)造已經(jīng)定形，采用后處理，如涂層熱處理，對噴涂涂層波浪狀堆疊的層層連鎖結(jié)構(gòu)和涂層中氣孔或微裂紋邊緣的固-氣界面的改善作用有限。此外，涂層后處理，如激光重熔，要經(jīng)歷快速熔融和凝固的過程，會(huì)使涂層出現(xiàn)新的、較大的殘余應(yīng)力，甚至在涂層中產(chǎn)生微裂紋和剝落等組織結(jié)構(gòu)缺陷。在這一方向也應(yīng)加強(qiáng)研究。

6 解決措施

6.1 新的噴涂涂層后處理工藝方法

筆者密切結(jié)合噴涂涂層關(guān)鍵技術(shù)問題——界面性能以及現(xiàn)有噴涂涂層后處理工藝方法的局限性，開展應(yīng)用基礎(chǔ)研究。在研究噴涂耐磨涂層制備、金屬陶瓷涂層微結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控以及重熔技術(shù)參數(shù)對涂層微觀缺陷抑制機(jī)制的基礎(chǔ)上，從金屬陶瓷涂層界面結(jié)構(gòu)特征的微觀層次入手，運(yùn)用多學(xué)科理論綜合以及多種技術(shù)手段集成，提出一種感應(yīng)重熔技術(shù)與超聲深滾技術(shù)相耦合的新的后處理技術(shù)。該技術(shù)不僅承接了如激光重熔和熱處理等傳統(tǒng)方式，而且綜合考量了金屬陶瓷材料的一些特性，是對傳統(tǒng)表面強(qiáng)化技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化。

感應(yīng)重熔技術(shù)是采用感應(yīng)加熱的方式進(jìn)行局部加熱的表面熱處理技術(shù)，是利用渦流產(chǎn)生的熱量使涂層熔化，以達(dá)到重熔的目的。表面淬火、局部退火或回火、整體淬火和回火都是感應(yīng)加熱常用的方式[60]。超聲深滾技術(shù)是利用超聲波振動(dòng)工具頭對零件表面產(chǎn)生高速撞擊，使零件表層材料產(chǎn)生塑性變形，卸載后形成有益的殘余壓應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)工具頭與被處理零件近“無摩擦”的沖擊滾壓作用[61-62]。采用兩種工藝耦合的方式對噴涂涂層實(shí)施后處理，能有效地解決之前后處理存在的缺陷和不足。

6.2 噴涂涂層耦合處理的技術(shù)方案

首先，對預(yù)先制備好的涂層實(shí)施感應(yīng)重熔，利用感應(yīng)圈中的交變磁場在涂層區(qū)域產(chǎn)生渦流，渦流產(chǎn)生的熱量使涂層軟化，此時(shí)涂層呈半固態(tài)（噴涂涂層中有20%～40%的液態(tài)及60%～80%的固態(tài)）。然后，快速實(shí)施超聲深滾表面強(qiáng)化處理，實(shí)現(xiàn)金屬陶瓷涂層的微晶化，產(chǎn)生壓應(yīng)力層，并消除涂層中的層狀組織結(jié)構(gòu)以及涂層中顆粒間存在的孔隙、空洞和裂紋，大幅度提升涂層的綜合性能指標(biāo)，具體的技術(shù)路線如圖9所示。

圖9 噴涂涂層耦合處理的技術(shù)路線Fig. 9 Method of spray coating coupling treatment

7 結(jié)語

文中提出了一種新的噴涂涂層后處理技術(shù)，利用“界面工程”研制新材料。這項(xiàng)技術(shù)主要是針對噴涂涂層的關(guān)鍵技術(shù)問題——界面性能，而之前的后處理技術(shù)對此關(guān)注不深。此外，探討了涂層結(jié)構(gòu)微晶化的形成機(jī)制，對比以往在整體材料上采用強(qiáng)塑性變形方法實(shí)現(xiàn)材料晶粒細(xì)化，有著很大的不同。此技術(shù)采用多種強(qiáng)化方法對金屬陶瓷涂層微結(jié)構(gòu)實(shí)施協(xié)同調(diào)控，通過高頻沖擊（低應(yīng)變）實(shí)現(xiàn)涂層的結(jié)構(gòu)微晶化，將推進(jìn)噴涂涂層技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，滿足航空航天、軌道交通和大型艦艇等高科技領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芡繉拥男枰?/p>