鈰基鈍化法在金屬防護中的應用研究進展

方青，楊靖霞，王金杰，徐菁利

（上海工程技術大學 化學化工學院，上海 201600）

金屬產品長時間處于自然條件下，會受到嚴重的腐蝕，導致金屬及金屬合金的使用壽命縮短，造成浪費。在某些情況下，由于金屬的腐蝕損壞，還會帶來災難，比如橋梁、建筑倒塌等一些安全隱患的發生。因此，在腐蝕防護的問題上，需要實施先進的保護策略，既可以延長金屬資產的使用壽命，又能在安全防護上減少事故的發生。人們發現，鉻酸鹽鈍化擁有優良的自愈能力，能大大提高金屬的防腐性能，廣泛應用于各種合金的表面防護與裝飾[1]，且防護效果可觀。但是鉻酸鹽中的六價鉻離子對人體和環境都會造成重大危害，長期接觸鉻酸鹽，會產生呼吸道刺激癥狀，甚至導致肺癌。因此，為了減少鉻酸鹽鈍化，找出能高效替代鉻酸鹽鈍化的無鉻鈍化液迫在眉睫[2]。

研究人員成功地發現，一些無毒害、無污染的稀土金屬能夠有效地替代鉻酸鹽，滿足人們對無鉻鈍化液的需求，比如鎢酸鹽鈍化、鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化等。其中，稀土金屬鹽鈍化液中的鈰鹽鈍化液由于具有制備工藝簡單、鈰資源豐富、無污染并且防腐能力強等優點，而被人們廣泛使用[3]。研究人員在鍍鋅鋼部件上開發了含鈰鈍化涂層[4]，它的耐蝕性和保護性可達到鉻酸鹽涂層的水平，并且在不降低其防護性的前提下，可以承受一定的熱沖擊。因此，鈰鹽鈍化液可以有效地替代鉻酸鹽鈍化液，而且還能進一步加強對金屬的防護。目前，鈰鹽鈍化液已成功用于各種金屬和合金，如鍍鋅鋼板、鎂及合金、鋁及合金等，為金屬表面防護提供了選擇。但是在鈰鹽鈍化液的應用過程中，不同的鈍化條件和配方對鈰鹽成膜有很大的影響，本文就不同的鈰鹽鈍化液及其方法進行闡述。

1 鈰鹽鈍化機理

由于金屬面不同區域的性能有所偏差，會產生腐蝕微電流。陽極部位發生氧化反應，造成金屬腐蝕，陰極部位發生還原反應，產生OH–、H2（式(1)—(2)）。

鈰鹽的作用機理是，阻塞材料的陰極區域，降低陰極反應速度，從而減緩陽極發生氧化的過程。隨著反應的發生，陰極部位發生氫氣還原，導致陰極附近的pH 值升高，鈰鹽生成的鈰膜沉積在基材表面，起到防腐作用。但是正常情況下，僅僅靠金屬表面自身的電化學反應不足以使鈰鹽生成鈰膜，需要向鈍化液中加入過氧化氫作為促進劑，加入過氧化氫具有使鈰膜成形時間短、鈰膜結成效果好等優點。反應如式(3)—(4)。

此時陰極上氫氧根離子的形成導致表面局部pH升高，溶液中存在的鈰離子會與氫氧根離子發生反應，從而促進鈰膜的形成，反應過程如式(5)—(6)。

2 鈰鹽鈍化方法

2.1 單源鈰鹽鈍化液

用生態友好的化合物代替有毒化合物，這在腐蝕抑制劑和其他防腐處理領域中十分重要。20 世紀80年代中期，開發了用稀土金屬鹽來替代鉻酸鹽，在所有稀土金屬中，鈰鹽已成功用于各種金屬和合金。鈰鹽作為鉻酸鹽有效的替代品之一，多年來一直被人們深入研究[5]。對于單源鈰鹽鈍化液，按照所形成的鈰基鈍化膜的結構及制備過程，可以分為以下幾種。

2.1.1 鈰基自愈膜

作為鉻酸鹽首選代替品，鈰鹽有著鉻酸鹽所具備的良好自愈能力的優點。同時，在不削弱其性能的情況下，鈰膜具有很好的耐沖擊能力。Abrashov 等人[6]開發的用于鋅涂層的鈍化溶液中含有20～40 g/L 硝酸鈰、5～25 mL/L H2O2、2～8 g/L 酸添加劑，在溫度40～60 ℃，pH 2.5～3.5 條件下處理后，鈰鈍化涂層抗蝕性能顯著。Arenas 等[7]及Machkova M 等[8]研究了不同的Ce（Ⅲ）在NaCl 溶液中對AA2024 及鍍鋅鋼的抑制作用，發現在較長時間浸沒后，Ce（Ⅲ）鹽會在金屬表面形成連續的薄膜，且 Ce（Ⅲ）鹽中的Ce(NO3)3作為鈰源，其抑制效率最好。

2.1.2 鈰基密封涂層

鈰鹽不僅可以自行成膜，還可以把它摻入到其他膜中，提高涂層的完整性，發展一種密封處理技術，從而提高膜的性能。由于涂層的非致密和多孔結構為電解液擴散創造了通道，如果不加以密封，則會出現裂紋，使防腐能力變差。密封處理技術就是用鈰鹽或其他的試劑來封閉樣品表面的微孔、空隙，減少涂層表面裂紋的產生，達到長效防腐的效果。早期的密封處理技術用得最多的都是鉻酸鹽，但其毒性太大，所以采用鈰鹽等來代替。Dong 等人[9]在50 ℃含Ce 溶液中，用環保型鈰基進行密封處理，與未密封的水滑石膜相比，密封的水滑石膜能長時間地保護合金不腐蝕。也可以先用鈰鹽進行預處理，再采用酸鹽進行密封處理，這樣能減少涂層裂紋的產生[10-11]，得到密度較大、裂紋較少的轉化層，提高防腐能力。

2.1.3 酸預處理-鈰基轉化涂層

酸預處理進一步提高了涂層合金的耐腐蝕性，因為它提高了腐蝕電位，降低了陽極和陰極電流。而未經酸預處理的鈰膜，其外觀、性能、耐腐蝕方面都有不足之處。經過酸預處理之后的涂層更加均勻，附著力好，耐劃、耐腐蝕性大大提高[12]。但是鹽酸預處理可能會有水泡的產生，因此也開發了釩酸鹽對鎂合金樣品進行預處理的工藝[13]。用釩酸鹽預處理后的鈰膜，薄且致密，水泡少，是一種最佳的預處理方法。

2.1.4 電化學處理鈰基鈍化膜

除了化學處理鈰轉化膜之外，也可以用電化學方法處理鈰基鈍化膜[14-15]。通過陰極電化學處理形成的涂層，其耐腐蝕性得到了提高[16]，如陰極電化學處理獲得的磷酸鋅涂層，可以保護低碳鋼筋不受腐蝕[17]。Creus 等[18]及Zhao 等[19]通過陰極電解鈍化法，將稀土鈰鹽作為緩蝕劑，發現沉積的氧化膜由具有大量非晶相的水合Ce（Ⅳ）氧化物小顆粒組成，表面形成的鈰轉化膜與氫氧化鈰/水合氧化物沉積有關。Sun等[20]利用陰極電化學處理制備了鈰膜，膜呈現出完整而均勻的形貌。采用電化學沉積的方法，通過電信號導向，可以整體改善Ce 沉積[21-23]。用電化學處理的鈰膜，實驗操作更簡單、方便，效果也較好。

2.2 鈰鹽與其他金屬鹽復合鈍化液

單一鈰鹽鈍化液最嚴重的問題是，涂層結構中存在一些微裂紋。涂層干燥過程中，由于內部有應力的產生，導致涂層收縮，這也是裂紋形成的一個原因。可以通過與其他金屬鹽復合或者調控其多層膜結構等方法改善這種情況。

2.2.1 混合基鈍化液

為了增強對金屬的保護，可以將鈰鹽與其他金屬鹽復合鈍化在金屬表面，如鈰-鉻混合基復合膜[24]、鈰-鉬混合基復合膜、鈰-鑭基鈍化膜等。Mu 等人[25]制備了鈰-鉬混合基復合膜，得到的膜比較均勻，但存在些許小裂紋。Mahidashti 等人[26]研究發現，相對于純鈰膜，鈰鑭基復合轉化涂層提高了環氧涂料與鋼基體的結合力，增強了防腐能力[27]。同樣，鈰釩協同作用的鈍化液與低鉻以及單一的鈰鹽鈍化液相比，前者較快地降低了鋅的腐蝕速率[28]。Song 等人[29]制備了由Er 和Ce 改性的AZ91 鎂合金，有效地減少了微電流腐蝕的發生，形成了更加耐腐蝕的保護膜。

2.2.2 多層鈍化膜

由于應力的影響，單層涂層在干燥過程中會產生裂紋，使其附著力降低，易脫落，抗腐蝕能力變差。無論預處理和浸泡過程多么精細，都無法完全解決這些問題，而多層涂層可以彌補單一涂層在性能和成膜不均勻等方面的缺陷，達到預期的效果。Bagalà 等人[30]通過化學轉化和溶膠-凝膠法，將CeO2/錫酸鹽復合涂層浸涂在AZ91D 鎂合金上，生成了厚度為3 μm 的CeO2/錫酸鹽多層涂層。該膜均勻，粘附性好，而且幾乎沒有裂紋。Ardelean 等[31]和Zeng 等[32]分別在鎂合金上制備了Ce-Zr-Nb 和Zn-Ca-Ce-P 復合涂層，Ce的添加使涂層分布更加均勻且耐腐蝕性得到極大提高。

2.2.3 酸處理復合膜

酸處理同樣可以促進復合膜的形成，同時增強涂層的性能。張凱等[33]發現，適量醋酸讓鈰-錳鈍化液的pH 很好地保持在2.1～2.4，可以有效抑制涂層老化。Rodi? 等[34]研究了浸泡在不添加和添加不同濃度的硫酸根離子溶液中的鈰膜性能，發現硫酸根離子的存在對鈰膜腐蝕抑制有協同作用。由此看出，在酸與金屬鹽的協同作用下，形成了更致密和更耐用的膜，有效地延遲了腐蝕過程。

綜上所述，相對于純鈰膜，混合或多層復合膜由于其組成表面氧化層的化合物具有很強的穩定性和附著力，進而讓金屬基底的腐蝕速率大幅度降低。

2.3 鈰鹽-有機化合物復合鈍化液

為了加強鈰膜的防腐能力，還可將鈰鹽與有機化合物進行復合，這有效地解決了純鈰膜硬度較高的問題。過高的硬度會導致鈰膜出現裂紋，后續會造成膜的脫落，起不到保護的效果。而向其中加入有機化合物，可以降低純鈰膜硬度，減少膜裂紋的產生。且兩者結合，形成了三維網狀結構，極大程度地提高了膜的緊密性。后文簡單介紹了幾種與鈰鹽結合的有機化合物。

2.3.1 硅烷

在合金表面，硅烷是由Si—O—Si 和Si—O—Me形成的三維網狀結構，很好地填充了鈰鹽涂層的裂紋。硅烷與鈰鹽復合的優點是，方法簡單，可節約成本，耐腐性強，具有廣闊的應用前景[35]。這兩者的添加順序可以有所不同：可以先用γ-APS 硅烷進行沉積，然后再沉積鈰鹽[36]；也可以先用鈰鹽浸泡，然后再浸入有機硅烷中[37-39]；也可將硝酸鈰等鈰源與BTESPT 等硅烷溶液混合[40]，將混合后的鈍化液復合在金屬表面，復合膜與合金表面縮合形成Si—O—Me網狀結構，如Si—O—Al 和Si—O—Zn 三維網狀結構，這提高了膜的耐腐蝕性[40-41]。

2.3.2 苯并三唑

苯并三唑（BTA）和鈰鹽[42]之間的協同作用也會增強涂層耐蝕性能，這是增強鈰膜性能的又一方案。L. B. Coelho 等[43]探究了BTA 和CeCl3對2024-T3 鋁合金的抑制作用，相對于單獨的Ce 涂層，復合形成的BTA/Ce 結構在金屬表面具有很高的覆蓋率，可以提高膜的抗腐蝕性。但是，苯并三唑與鈰鹽的配比需要適當，過多或過少的效果都不佳。

2.3.3 其他有機化合物

Liu 等[44]在鍍鋅樣品上將鈰-單寧酸復合，相比于單一鈍化液，鈰-單寧酸的鈍化會在樣品表面形成緊密完整的轉化涂層。Bahlakeh 等[45]研究了氧化鈰納米粒子（CeONPs）在三聚氰胺固化的聚酯（MCP）樹脂中的作用，由于CeONPs/MCP 鍵的強度高，增強了在干燥和濕潤的情況下膜在基材上的附著力，降低了陰極的分層速度。Danaee 等人[46]將不同量的鈰鹽加入環氧-粘土納米復合涂料體系中，涂層顯示了優良的自愈能力與防腐作用。Liu 等[47]發現，鈰鹽和十二烷基苯磺酸鈉（DBS）形成了穩定的Al2O3和CeO2鈍化膜，鈰離子與DBS 的組合具有很強緩蝕能力。

2.3.4 高分子化合物

高分子化合物，如聚乙二醇（PEG）和聚苯胺PANI 等，也會減少腐蝕的發生。Hamlaoui 等[48]通過硝酸鈰溶液進行陰極電沉積，在碳鋼上形成鈰基氧化物，在鈰鈍化液中，加入PEG 之后的成膜與純鈰鈍化膜相比較后發現，膜表面的顆粒尺寸基本一致，雖然出現細小裂紋，但防腐能力有了提高。在Ce 溶液中加入Mn 和聚乙烯醇（PVA）[49]，Ce-Mn-PVA 轉化膜抑制了陽極和陰極反應，無裂紋生成，顯著增加了涂層的防腐力度。PANI[50]和鈰[51]的組合對鋁合金和碳鋼有很好的防腐效果，且聚苯胺和二氧化鈰納米顆粒添加劑[52]對碳鋼紫外線固化涂層同樣有腐蝕防護作用。

3 鈰鹽的應用

3.1 鍍鋅鋼板

在多數環境中，鋼板都易遭到侵蝕，大多采用在鋼板上鍍鋅膜的方法來解決這一問題。但是隨著時間的延長，發現鋅也易受到腐蝕，不僅達不到效果，而且還造成了浪費。所以在鍍鋅層[53]表面尋找一種鈍化膜至關重要[54]。早期使用的鉻酸鹽鈍化有致癌作用，漸漸被其他試劑所代替。鈰鹽本身無毒無污染，并且防腐性能極佳。研究工作者[55]對鈰鹽在鍍鋅鋼板上的性能及形貌進行了測試和分析，結果顯示，鈰膜的確能發揮很優秀的耐蝕作用。

3.2 鋁合金

鋁及其合金由于其低密度和優異的機械性能等特點，在航天航空、交通建筑、機電和日常用品中都有許多應用。雖然鋁合金在潮濕條件下會形成保護膜，但是在NaCl 溶液或海洋環境中[56]，該保護膜會被破壞，導致金屬直接被腐蝕。鈰鹽鈍化膜削弱了鋁合金表面的陰極反應[57]，同時也會抑制合金表面陽極反應[58]，且鈰鹽具有快速的動力學作用[59]，可以治愈受傷的部位，所以能起到緩蝕作用[60]。

3.3 鎂合金

近年來，鎂及鎂合金的發展逐漸受到人們的重視，廣泛應用在汽車、航空、電子、娛樂等工業分支中。然而鎂及其合金具有電化學活性，無論在什么環境下，都容易受到腐蝕，限制了鎂及鎂合金進一步的應用。為解決該問題，有研究者設計了一種新型的環保型鈰轉化膜[61]，不但增加了它的耐腐蝕性能，還解決了其他有毒鈍化膜污染環境的問題。鎂合金在生理液中極易腐蝕[62]，為了提高其耐腐蝕性，在鎂合金表面用鈰鹽鈍化液進行處理，發現在鈰鹽鈍化液中或在鈰鹽鈍化的預處理過程中加入添加劑，可提高耐蝕性[63]。

3.4 其他應用領域

除了上述幾種金屬及金屬合金之外，鈰鹽還成功地應用在低碳鋼[64-65]、銅及合金[66]、鐵及合金、硅[67]、不銹鋼[68]等表面。鈰鹽在這些金屬表面的應用，很大程度上提高了它們的耐蝕能力，對我們的生活及環保方面帶來了極大幫助。

4 鈰鹽鈍化液的前景展望

目前，鈰鹽鈍化技術比較完備，應用較廣泛，能結合其他鹽類和有機化合物進行鈍化處理，滿足人們的需求。相對于鉻酸鹽，在防腐性能方面，鈰鹽鈍化液基本能達到鉻酸鹽鈍化液的水平，成為代替鉻酸鹽鈍化的重要選擇。在環保方面，鈰鹽具有無毒害、無污染的優點，在滿足人們防腐需要的同時，也保護了自然環境。在未來的發展中，無機和有機的結合前景光明，值得進一步研究。

通過對鈰鹽鈍化液應用領域方向的總結，發現雖然鈰鹽鈍化液在鍍鋅鋼板、鋁合金、鎂合金等金屬表面應用較多，防腐蝕性能也較好，但是鈰鹽鈍化液在低碳鋼、銅合金以及其他合金金屬表面的應用較少，并且單一的鈰鹽鈍化液防腐蝕效果欠佳。在鈍化機理方面，鈰鹽鈍化液也還有不完善的地方，如鈰鹽成膜成分不同；在成膜條件上，鈰鹽鈍化存在鈍化時間長、溫度要求高等缺點；在性能方面，呈現出防腐蝕性能不佳、表面易出現裂紋等缺點。因此，需要通過改善工藝條件或配方來提高鈰鹽鈍化液的成膜效率。綜上所述，雖然鈰鹽鈍化液在環保與性能方面有一定優勢，但在未來的發展中還有很多路要走，需要不斷地進行優化。