鋼鐵表面高強韌涂層的研究進展

白海強，鐘黎聲，康玲，崔鵬杰，莊衛軍，鄧超，呂振林，許云華b,2

（1.西安理工大學 a.材料科學與工程學院 b.復合材料及其產品智能制造技術國際聯合研究中心，西安 710048；2.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000）

鋼鐵材料由于其較高的可加工性以及較低的制備成本，被廣泛用于工業和汽車行業，例如壓縮機曲軸、導軌和軋輥。然而，由于其較差的耐磨損性能以及相對較低的硬度，極易導致工件表面發生磨損失效，從而嚴重影響使用壽命，這限制了其應用領域[1-3]。目前，提高鋼鐵材料表面力學性能主要有兩種途徑：其一，對鋼鐵材料表面進行滲氮、滲碳或等溫淬火熱處理[4-6]；其二，在鋼鐵材料表面制備硬質涂層[7-9]。與表面熱處理工藝相比而言，制備硬質涂層可顯著改善鋼鐵表面硬度、強度以及耐磨損性能，是提高鋼鐵材料表面綜合性能的最佳方法[10-12]。傳統硬質涂層通常通過提高增強相的體積分數來改善材料的強度和耐磨損性能。然而強度的提高往往伴隨著韌性和損傷容限的顯著下降，即強度-韌性呈現“倒置關系”[13-14]。設計并開發高強韌涂層材料是解決強度-韌性“倒置關系”的有效方法，研究其強韌化機制，實現高強度、高韌性和良好耐磨損性能等兩種或多種性能的優化組合，對擴大其應用領域和促進國民經濟的發展具有重大意義。

1 鋼鐵表面高強韌涂層分類

針對強度-韌性“倒置關系”，圍繞如何提高鋼鐵表面硬質涂層材料的強韌性，國內外材料研究學者設計并制備了一些高強韌涂層（圖1），如層狀結構涂層[15-19]、多尺度結構涂層[20-23]、梯度結構涂層[24-26]和納米結構涂層[27-31]。近年來，受自然界高性能物體的啟發，層狀結構涂層和多尺度結構涂層由于其優異的力學性能而備受關注。前者是利用高體積分數界面結構阻礙位錯運動，同時導致裂紋尖端應力場的變化和層間界面處應力再分布現象，實現強度和韌性的同時提高；后者主要是利用不同尺度增強體間的強韌化機制，充分發揮不同尺度增強體的優點和協同耦合效應，獲得綜合性能優良的涂層材料。就梯度結構涂層而言，涂層中增強體的體積分數和晶粒尺寸在涂層厚度方向上的梯度變化，降低了涂層與基體間的熱應力，改善涂層與基體間的界面結合強度，進而獲得優異的強度和韌性。此外，納米結構涂層也被廣泛用來強化鋼鐵材料，與傳統微米級結構涂層相比，納米結構涂層由于其獨特的尺寸效應和表面效應，可有效阻礙裂紋擴展和減小層內空位尺寸，從而使其具有優異的強度和韌性。下面對這幾種高強韌涂層目前的研究現狀進行簡單地闡述。

圖1 鋼鐵表面高強韌涂層[16,22,25,28]Fig.1 High strength and toughness coatings on steel/iron surface[16,22,25,28]

1.1 層狀結構涂層

1.1.1 層狀結構涂層的研究現狀

近年來，受自然界貝殼多層次結構的啟發，利用不同的兩種組元或者多種組元以依次交替的方式疊加在一起，制備成具有微納米級層狀結構的涂層材料，被認為是突破強度與韌性“倒置關系”、提高涂層綜合性能的有效途徑之一[32-33]。與傳統單層涂層相比，納米級層狀結構涂層具有以下優點：首先，層狀結構涂層可獲得不同組元層的功能組合[34-35]；其次，層間界面在外加載荷作用下發生適度層離，可促使裂紋偏轉，吸收能量，降低裂紋擴展驅動力，改善韌性[17,36]；最后，多界面結構的存在限制了由晶粒內部位錯運動行為主導的材料變形，強度得到了提高[37]。目前，鋼鐵表面納米級層狀結構涂層的設計主要分為三種：金屬/非金屬型、金屬/陶瓷型和陶瓷/陶瓷型。對于金屬/非金屬型多層結構涂層，主要用于低應力磨損工況條件，較為典型是M/Graphite-Like Carbon（GLC）（M=Ti、Cr、Ag 等）層狀結構涂層，其結合了硬質相M 良好的硬度和韌性以及軟相GLC 的低摩擦性能，實現了涂層強度、韌性和摩擦學性能的提高[15-16]。相比于金屬/非金屬型層狀結構涂層，在金屬/陶瓷型層狀結構涂層中，金屬層扮演的角色是軟相，陶瓷層是硬相，利用高強度陶瓷層和高韌性金屬層的協同耦合作用，實現涂層強度和韌性的同時提高[17,38]。例如，在304 不銹鋼表面制備AlSiCN/Ti 層狀結構涂層。相比較AlSiCN 單層涂層（11.3 GPa，8.3 nJ/μm3），AlSiCN/Ti 層狀結構涂層充分發揮了AlSiCN 層和Ti層的協同耦合作用，獲得了高硬度（20.9 GPa）和良好的韌性（17.0 nJ/μm3）[17]。對于納米級陶瓷/陶瓷型層狀結構涂層，其結合了納米結構涂層的優點，同時汲取了不同組元的功能組合以及高體積分數界面結構效應，實現了強度和塑韌性的進一步提高[39]。例如，有研究者通過化學氣相沉積法在鋼表面制備了微納米級TiN/TiBN 層狀結構涂層。相對于單層TiN 涂層（18 GPa，2.2 MPa·m1/2）和TiBN 涂層（29 GPa，5.0 MPa·m1/2），TiN/TiBN 層狀結構涂層表現出超高的硬度（31 GPa）和優異的韌性（5.8 MPa·m1/2）[40]。

1.1.2 層狀結構涂層的強韌化機理

材料增韌機制的本質，是阻止裂紋的形成以及降低裂紋擴展的驅動力。對于層狀結構涂層而言，層內塑性變形能力大小、各組元層厚度、層間界面類型（強界面結合和弱界面結合）等，均對裂紋的萌生和擴展具有重要影響，這決定了涂層的韌化能力[17,37,40]。圖2 為層狀結構涂層在外加載荷作用下的斷裂機理示意圖。對于金屬/陶瓷型層狀結構涂層（圖2a），裂紋通常萌生于硬相層及其層間界面處，而軟相層中大量的位錯運動及塑性變形，能有效降低裂紋尖端的應力集中，使裂紋尖端產生鈍化和偏轉[37,41]。軟相組元層的厚度決定了涂層位錯容納能力的大小，當層厚度越大時，尖端塑性變形區越大，阻礙裂紋擴展能力越強[41-42]，進而改善涂層的韌性；反之，當軟相組元層的厚度減小時，位錯可運動區域減小并大量塞積于界面處，降低了抑制裂紋擴展的能力，從而導致涂層的韌性降低[37]。然而，不論是金屬/非金屬（金屬/陶瓷）型層狀結構涂層，還是陶瓷/陶瓷型層狀結構涂層（圖2b），當各組元層的厚度達到納米尺度時，層內位錯密度較低，界面處難以實現位錯堆積，此時裂紋長度近似于單組元層的厚度。因此，組元層厚度減小即裂紋長度減小，降低了裂紋擴展驅動力[37,42]。同時，組元層厚減小即界面結構增加，界面數目作為阻礙裂紋擴展的關鍵因素，體現了界面增韌增強的疊加效果。即隨著界面數目增加，界面對裂紋的阻礙作用增強，有利于提高強度；高體積分數界面結構和裂紋擴展的相互作用，可以有效實現層中局部應力的減小和再分布，并增加裂紋穿層過程中的再形核次數[39,40,43]，有利于提升涂層的斷裂韌性。例如，Azadi 等[18]研究發現，通過化學氣相沉積法在AISI H13 熱加工工具鋼表面制得初始界面層數分別為2、4、6、10 的微納米級TiN/TiC陶瓷/陶瓷型層狀結構涂層，其斷裂韌性和硬度隨層數的增加而增加，當層數為10 時，其斷裂韌性和硬度值約為純TiN 陶瓷層的2 倍。此外，層間界面類型對涂層的力學性能也有著顯著的影響。當層間界面結合強度較高時，裂紋尖端應力不能被有效釋放，導致涂層發生脆性斷裂。然而，層間界面的適度層離在一定程度上可促使裂紋偏轉，延長裂紋擴展路徑，降低裂紋擴展驅動力（圖2），進而大幅提升涂層的斷裂韌性[38]。

圖2 層狀結構涂層斷裂機理示意圖[38]Fig.2 Schematic diagram of fracture mechanism of laminar structured coating[38]: a) metal/ceramic type; b) ceramic/ceramic type

1.2 多尺度結構涂層

1.2.1 多尺度結構涂層的研究現狀

多尺度結構涂層類似于混凝土結構，主要是由納米尺度、亞微米尺度及微米尺度增強相和金屬粘結相構成。涂層中的亞微米尺度和微米尺度增強相分別類似于混凝土中的砂粒（細骨料）及碎石（粗骨料），納米尺度增強相和金屬粘結相類似于水泥[22]。其中，亞微米尺度增強相填充在微米尺度增強相形成的空隙之中，而金屬粘結相和納米尺度增強相填充亞微米尺度和微米尺度增強相形成的空隙，這有助于提高涂層的致密度，進而為涂層的強韌性做出積極的貢獻。而且納米尺度增強相彌散分布在金屬粘結相中，起到彌散強化作用，可提高涂層的強度[37-38]。此外，涂層中不同尺度的增強相混合，均勻分布，存在大量的結合界面，提高了涂層的塑性及韌性。因此，多尺度結構涂層具有“納米硬質顆粒增強的粘結相”作為基體，“亞微米/微米尺度顆粒”作為增韌相的設計優點，可實現多尺度協同強韌化作用，從而兼顧對強度和韌性的綜合要求[20,22]。目前，實現多尺度結構涂層可控制備的方式主要有：1）原材料粉末設計為不同尺度分布特征；2）制備過程中原位形成多尺度微觀組織。對于第一種制備方式，例如以納米和微米WC 顆粒為原料，采用熱噴涂技術在低碳鋼表面可實現雙尺度WC-Co 涂層的制備。與傳統微米級 WC-Co 涂層（2.3%，1058HV0.1，(8.7±1.1) MPa·m1/2）相比，雙尺度WC-Co 涂層具有更致密的組織結構、更高的硬度（1164HV0.1）和斷裂韌性（(11.5±1.4) MPa·m1/2）[20,44]。對于第二種制備方式，例如通過熱噴涂Fe-Ti-C 混合粉末，可在鋼基表面制備TiC-Fe 雙尺度結構涂層，原位形成的納米尺度和微米尺度TiC 顆?；旌戏植迹@著改善了涂層的強度和韌性[21]。此外，通過等離子熔覆Ti-Fe-B4C 混合粉末，可在Q235 鋼表面獲得TiB2和TiC 共增強的多尺度結構涂層，其中TiB2主要為長條狀（60～74 μm）和六邊形塊狀（4～5 μm），而TiC主要是不規則的多邊形細小顆粒（2～3 μm），這種不同形貌、不同組元、不同尺度的協同耦合提高了涂層的強度和韌性[23]。

1.2.2 多尺度結構涂層的強韌化機理

多尺度結構涂層強韌化的本質是通過調控不同尺度、不同形貌、不同組元增強體的含量和配比，充分發揮不同增強體的優點和耦合效應，實現混雜強韌化[44-47]。圖3 為多尺度結構涂層在外加載荷作用下的斷裂機理示意圖。納米尺度顆粒通常彌散分布在韌性金屬相中及亞晶界處，阻礙位錯及晶界的移動，提高臨界形核半徑，從而起到Orowan 強化和細晶強化的作用，這有效地改善了涂層的強度[22,46]。亞微米尺度/微米尺度增強體可改變涂層斷裂時的裂紋擴展方向，且不同尺度增強體間結合面多，存在大量的細晶粒邊界，由此提高了多尺度涂層的塑韌性。并且涂層中引入短纖維或晶須可同時提高強度和韌性。一方面，利用短纖維（晶須）脫粘、橋接、拔出等機制，改善韌性；另一方面，利用短纖維（晶須）在基體中的載荷傳遞效應，提高強度[23,46,48]。此外，顆粒與短纖維（晶須）混雜增強時，顆?？烧{節晶須位置，改善微區應力分布。因此，涂層中不同尺度、不同形貌、不同組元增強體的混合分布設計，可顯著改善涂層的強韌性。

1.3 梯度結構涂層

1.3.1 梯度結構涂層的研究現狀

20 世紀80 年代，日本首次提出“功能梯度結構”這一概念，并研發出功能梯度熱障材料，用于解決航天發動機燃燒室壁兩側高達2200 ℃的溫差。借鑒“梯度結構”這一獨特的思想，在鋼鐵材料表面制備梯度結構涂層得到了廣泛的研究。相比較傳統均質結構涂層，梯度結構涂層憑借微觀組織的梯度轉變，可有效地改善基體和涂層之間因物理性能突變而導致的界面失效問題，提高涂層的韌性和強度[24]。梯度結構可以歸納為：增強體的體積分數由涂層表面到基體逐漸減?。辉鰪婓w的晶粒尺寸由涂層表面到基體逐漸減小或增加；增強體的體積分數和晶粒尺寸均從涂層表面到基體逐漸變化。例如，西安理工大學許云華教授研究組[24-25]利用鑄鐵中的碳原子作為碳源，將具有碳化物形成能力的鈦（或鉭）板置于鑄鐵基體表面，在近共晶點溫度條件下進行熱處理，實現高溫下原子的互擴散和原位反應（C+M=MC，M=Ti、Ta）?；谔荚拥臐舛忍荻葦U散特征，在基體鑄鐵表面原位形成TiC-Fe 梯度結構涂層和TaC-Fe 梯度結構涂層。其中，對于TiC-Fe 梯度結構涂層，從涂層表面到基體，在體積分數逐漸減小的同時，TiC 顆粒的尺寸由微米尺度（6.34 μm）逐漸減小到亞微米尺度（0.54 μm）；對于TaC-Fe 梯度結構涂層，從涂層表面到基體，在體積分數逐漸減小的同時，TaC 顆粒的尺寸由納米尺度（10 nm）逐漸增加到亞微米尺度（0.450 μm）。此外，昆明理工大學宋鵬教授研究組[49-50]采用熱噴涂技術，通過調控原材料Al2O3-40wt%TiO2和NiCoCrAl粉末的比例，在低碳鋼表面制備了僅有體積分數梯度變化的Al2O3-40wt%TiO2/NiCoCrAl 梯度結構涂層，涂層微觀組織的梯度變化顯著改善了涂層的韌性以及涂層與基體之間的界面結合強度。

1.3.2 梯度結構涂層的強韌化機理

圖4 為梯度結構涂層在外加載荷作用下的斷裂機理示意圖。施加應力的情況下，在涂層表面的高體積分數陶瓷區域內，裂紋呈穿晶或者沿晶擴展（圖4a）。隨著涂層深度的增加，陶瓷增強體的體積分數（尺度）逐漸降低，即韌性相的體積分數逐漸增加，裂紋尖端被韌性相抑制并發生裂紋偏轉（圖4b）、裂紋橋接（圖4c）、裂紋分叉（圖4d）和裂紋鈍化（圖4e），導致裂紋擴展曲折化、裂紋路徑延長化及裂紋擴展能量高耗化，進而改善了涂層的韌性[50-51]。同時，微觀組織的梯度轉變也顯著降低了涂層與基體界面處的界面應力，避免了涂層在服役過程中的整層剝落。同時，利用涂層表面高體積分數陶瓷增強相還可以改善鋼鐵材料表面強度。因此，相比較傳統均質涂層，層內梯度結構的設計可顯著改善涂層的強度和韌性。

1.4 納米結構涂層

隨著納米技術和涂層制備工藝的發展，在鋼鐵表面制備納米結構涂層已經成為材料研究領域的一個熱點。由于納米結構涂層的層內晶粒尺度細化和晶界數量增加，突破了傳統微米級結構涂層的性能界限，實現了涂層強度和韌性的同時提高，因此在鋼鐵表面制備納米結構涂層，可有效推動鋼鐵材料的應用[28-29]。目前，鋼鐵表面納米結構涂層的制備方法主要有氣相沉積法[28,32]和熱噴涂法[27,29]。氣相沉積法制備納米結構涂層的關鍵是，通過控制沉積溫度、沉積速度、沉積距離以及化學成分實現對晶粒形核和長大的調控[52]。例如，利用化學氣相沉積法，通過控制N2/Ar 比，在冷作工具鋼上實現納米結構TiCN 涂層的制備，當N2/Ar 比為0.6 時，TiCN 相的平均晶粒尺寸約為40 nm，涂層表現出較高的硬度（1125HV0.01）和優異的斷裂韌性（34.1 MPa·m1/2）[28]。而熱噴涂制備納米結構涂層的關鍵因素是，原材料粉末為納米尺度，以及控制噴涂過程中晶粒的形核和長大。例如，以納米WC-Co粉末為原料，采用等離子噴涂表面改性技術，通過調控噴涂距離、噴涂功率和噴涂角度，可在0Cr13Ni5Mo馬氏體不銹鋼表面實現WC-17Co 納米結構涂層的可控制備。相比較相同工藝參數下制備的WC-17Co 微米結構涂層（1172HV0.2，56 MPa），WC-17Co 納米結構涂層呈現出高硬度（1210HV0.2）和高界面結合強度（69.2 MPa）[53-54]。近來，研究人員發現，通過微觀組織調控和工藝設計，可實現制備含高韌性非晶相的納米結構涂層[55-56]。涂層內高韌性非晶相的引入，可有效阻擋納米晶的滑移，抑制裂紋擴展，降低微裂紋擴展驅動力。因此，高韌性非晶相和高硬度納米相的協同耦合效應，使涂層表現出高硬度、良好的韌性和優異的耐磨損性能[55]。例如，通過磁控濺射法在AISI 304 不銹鋼表面制備由納米晶相（Ti(AlV)CxNy）和非晶相（Si3N4、SiCx和sp2碳）組成的TiAlVSiCN納米結構涂層。相比較于TiN 納米結構涂層（硬度為24 GPa，彈性模量為334 GPa），引入非晶相的TiAlVSiCN 納米結構涂層呈現出高硬度（34 GPa）、高彈性模量（345 GPa）和優異的韌性[56]。因此，在鋼鐵表面制備納米結構涂層，具有一定的研究價值和廣闊的應用前景。

基于上述研究，通過微觀組織結構設計，充分發揮涂層中不同組元以及不同尺度間的協同耦合機制，可有效協調和平衡強度與韌塑性之間的矛盾，實現強度和塑韌性的協同提高，推動鋼鐵基復合材料的發展，拓寬其應用領域。

2 鋼鐵表面高強韌涂層發展趨勢

目前，鋼鐵基表面復合材料雖然已經取得了系列的研究成果，強度、韌性以及耐磨損性能等在一定程度上也都有所提高。但是由于制備方法的局限，微觀組織結構設計相對簡單以及強韌化機制相對單一等問題，是制約其強韌性進一步提高的瓶頸。圍繞這些問題，鋼鐵基表面復合材料的發展趨勢可概括為：

1）開發新型表面改性技術。目前高強韌涂層的制備基本沿用傳統表面改性技術工藝，制備流程較長且成型為器件較為困難，極大地限制了工業化的應用。因此需要開發新型表面改性技術，實現高強韌涂層的可控制備，進而將其成型為器件，促進工業發展[57]。

2）多元多尺度構型復合化設計與精確調控?；谧匀唤绺咝阅芪矬w多元多尺度構型的啟發，設計與制備多元多尺度結構涂層材料，充分發揮涂層中不同組元、不同尺度及不同形貌間的相互協同、耦合和多功能響應機制，構建強韌一體化機制及其與涂層內微觀組織特征參量的關系[46-47,58-59]。

3）構建微觀組織-力學性能數值模擬。目前，鋼鐵基表面復合材料的微觀組織調控、結構設計以及力學性能評估主要依賴實驗摸索，導致研發進程緩慢、資源消耗巨大。因此，通過計算模擬對涂層進行構型化設計及力學性能模擬評估，可以突破低效、高耗的研發模式困境。但是，現有的計算模擬均建立在均質微觀組織基礎上，例如第一性原理計算、相圖計算、相場模擬和有限元分析方法等，所以需要將至少兩種以上的不同尺度計算方法進行耦合?；谕繉又许g性相、增強相以及微觀界面的本構特性，構建涂層微觀組織結構的多元多尺度仿真模型，實現鋼鐵基表面復合材料性能擬實，量化影響性能的關鍵因素等[57,60]。

基于此，作者提出了鋼鐵表面多元多尺度結構涂層的可控制備技術原型路線圖（圖5），即通過新型表面改性技術與理論計算、仿真模擬的協同配合，實現鋼鐵表面多元多尺度結構涂層的進一步優化設計與精確調控，建立微觀組織-力學性能之間的函數關系，準確揭示其強韌化機理，為突破強度-韌性“倒置關系”瓶頸，實現綜合性能優異的鋼鐵基表面復合材料的制備提供新思路。