分散劑對水鎂石纖維分散性能的影響及機理分析

高群，何偉，2，李地紅，張亞晴，馮雨琛，李紫軒

（1.北京建筑大學 土木與交通工程學院，北京 100044；2.城市地下空間工程北京市重點實驗室，北京 100083）

0 前言

水鎂石纖維屬于天然無機礦物納米纖維材料，單根纖維直徑為40～80 nm，長徑比大，具有顏色潔白、易劈分、出絨率高、價格低廉等特點[1-2]。水鎂石纖維的晶體結構為八面體形狀，每個八面體之間以共用棱方式連接成層，層間以氫氧鍵相連接，形成了層狀結構，在自然界成礦過程中，因結構畸變，水鎂石礦物沿著層的一個方向生長，從而形成纖維[3]。目前，水鎂石纖維主要應用于保溫材料、阻燃材料、造紙、提純氧化鎂以及水泥基復合材料等領域[4-5]。

研究發現[6]，摻入納米纖維材料的水泥基復合材料性能遠優于普通水泥基復合材料，但是，水鎂石纖維作為一種一維納米纖維材料，纖維表面能極大，這使得纖維容易團聚形成纖維束，在水泥硬化體中易產生應力集中，大大影響纖維在水泥基復合材料中的作用[7]，因此水鎂石纖維水泥基復合材料的分散性研究非常重要。納米纖維材料的分散方法一般有2種，分別是化學方法和物理方法[8]。化學方法通過引入一些親水基團，如—OH、—C=O、—COOH等，對納米材料表面進行共價鍵修飾；物理方法是利用機械攪拌或超聲作用，并配合表面活性劑或高分子聚合物，通過吸附和空間位阻作用阻止納米材料團聚，從而實現在基體中的分散[9]。孫志華和劉開平[10]通過SEM觀察水鎂石纖維懸浮液，研究得出減水劑能實現水鎂石纖維較好分散。余萍[7]采用物理分散的方式對水鎂石纖維進行分散，并且通過掃描電鏡測試、Zeta電位、沉降實驗來表征分散效果，從而得出OT滲透劑為分散效果最佳的分散劑。但OT滲透劑容易產生氣泡，在水泥基復合材料中降低材料的致密性，導致力學性能嚴重下降，因而不適合應用于水泥基復合材料中。上述研究得出，減水劑或OT滲透劑可以使得水鎂石纖維在水中分散均勻。

本文在上述研究的基礎上，根據水鎂石纖維特性選取了5種分散劑、3種分散工藝，分別在水和水泥孔隙溶液中分散水鎂石纖維。通過掃描電鏡、沉降實驗、Zeta電位、粒徑測試等實驗，得出最適用于水鎂石纖維水泥基復合材料的纖維分散劑和分散工藝。最后，提出不同分散劑對于水鎂石纖維分散性能的作用機理。

1 實驗

1.1 原材料

（1）水鎂石纖維：河北某廠家產，直徑40～80 nm，表觀及微觀形貌分別見圖1、圖2，物理性能見表1，化學成分見表2。

圖1 水鎂石纖維的表觀形貌

圖2 水鎂石纖維的微觀形貌

表1 水鎂石纖維的物理性能

表2 水鎂石纖維的主要化學成分 %

（2）分散劑：本實驗采用5種分散劑，西卡（中國）有限公司生產的聚羧酸減水劑（PCE）、江蘇海安石油化工有限公司生產的OT滲透劑、宜興市通達化學有限公司生產的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、山東萬山化工有限公司生產的FDN-C型萘系減水劑、上海惠廣精細化工有限公司生產的羥乙基纖維素（HEC）。PCE是一種分子結構為羧基接枝共聚物的表面活性劑，屬于陰離子型表面活性劑；OT滲透劑（OT penetrant）化學名稱為磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽，是一種乳白色黏稠油狀液體，屬于陰離子型表面活性劑；CMC-Na由纖維素與堿和氯乙酸反應形成，是一種水溶性纖維素醚，屬于陰離子型表面活性劑；萘系減水劑為褐黃色粉末，屬于陰離子型表面活性劑；HEC是一種可溶性高分子化合物，屬于非離子型表面活性劑。

（3）水泥：曲阜中聯水泥有限公司生產的基準水泥，主要化學成分和礦物組成見表3，物理力學性能見表4。

表3 基準水泥的主要化學成分和礦物組成

表4 基準水泥的物理力學性能

1.2 實驗方案

本文主要研究5種分散劑與3種分散工藝耦合對水鎂石纖維分散性能的影響。3種分散工藝見表5，具體實驗配比為：純凈水（水泥孔隙溶液）200 ml，纖維為11.11 g，分散劑（溶質）占纖維質量的15%，基于此配比進行了30組分散實驗，并且通過沉降實驗、掃描電鏡測試、Zeta電位測試和粒徑分析測試對水鎂石纖維分散效果進行表征。

表5 3種分散工藝的相關參數

1.2.1 水泥孔隙溶液的制備

為了研究水鎂石纖維在水泥水化環境中的分散穩定性，按如下方法制備水泥孔隙溶液（PS）：固定水膠比為0.3，將基準水泥和水分別加入攪拌機，低速攪拌2 min，靜置30 s，然后高速攪拌2 min。充分攪拌后將新拌水泥漿體置于離心機中以12 000 r/min的速度離心10 min，取上層清液通過0.22μm的濾膜以得到澄清水泥孔隙溶液。

1.2.2 沉降實驗

由于分散前后纖維束的重力不同導致二者的沉降速率不一致，纖維沉降速率越慢，分散效果越好，懸浮液分層越不明顯；纖維沉降速度越快，分散效果越差，懸浮液分層越嚴重。因此可以通過分層后澄清懸浮液的液面高度變化對分散效果進行表征。本實驗沉降時間控制在240 min內，因為超過240 min后沉降高度變化不大，每隔10 min測試1次上清液的高度并記錄。

1.2.3 掃描電鏡觀察

經充分分散后的水鎂石纖維懸浮液不易直接用顯微鏡觀察內部分散情況，因此考慮將其滴在濾紙上進行觀察。用滴管取經過充分分散的水鎂石纖維溶液滴至定性濾紙上，通過抽濾泵[上海貝侖SHZ－D（Ⅲ）循環水真空泵]進行抽濾，待抽干濾紙表面可見水分后放入烘箱中以40℃將其烘干24 h，采用場發射掃描電子顯微鏡（SU8020日本日立公司生產）直接對樣品進行觀察。

1.2.4 Zeta電位測試

Zeta電位是單根纖維之間相互排斥力或相互吸引力強度的度量。一般來說，Zeta電位越大，單根纖維之間的靜電斥力或靜電引力越大，纖維的分散穩定性越好[11]。用滴管取經過充分分散的水鎂石纖維溶液放入試管中，實驗采用激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，美國賽默飛生產）對水鎂石纖維表面電位進行測試。

1.2.5 粒徑分析

纖維粒徑分析測試是表征纖維分散效果最直接的方法。纖維粒徑越小，分散效果越好；纖維粒徑越大，分散效果越差[12]。用滴管取經過充分分散的水鎂石纖維溶液放于試管中，采用激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，美國賽默飛生產）對水鎂石纖維的粒徑進行測試。

2 實驗結果與分析

2.1 不同分散劑對水鎂石纖維分散效果的影響

2.1.1 SEM分析

采用超聲波分散工藝，水鎂石纖維在水中和水泥孔隙溶液中經過5種分散劑分散后的SEM照片分別見圖3、圖4。

圖3 水鎂石纖維在水中經過5種分散劑分散后的SEM照片

圖4 水鎂石纖維在水泥孔隙溶液中經過5種分散劑分散后的SEM照片

由圖3、圖4可見：在超聲波分散工藝的條件下，采用不同分散劑對水鎂石纖維進行分散，皆以PCE的分散效果最佳，HEC的分散效果最差。CMC-Na和HEC處理后水鎂石纖維的分散效果相似，纖維相互黏聚在一塊，呈束狀、塊狀，這是由于這2種分散劑本身呈高黏度液，因此分散后的水鎂石纖維產生黏聚現象；萘系減水劑和OT滲透劑與這2種纖維素相比，分散效果較好，但觀察得出有部分分散后的水鎂石纖維呈束狀黏聚在一起，分散穩定性較差。總體來說，PCE更適用于水鎂石纖維的分散。聚羧酸減水劑是水泥基復合材料常用組分，主要用于改善水泥顆粒的分散程度，如果聚羧酸減水劑還能同時提高水泥基復合材料中水鎂石纖維的分散性，則有利于整體提高水鎂石纖維水泥基復合材料的性能。

2.1.2 粒徑分析

采用超聲波分散工藝，水鎂石纖維在水中和水泥孔隙溶液中經過5種分散劑分散后的粒徑分布曲線見圖5。

圖5 水鎂石纖維經不同分散劑分散后的粒徑分布曲線

由圖5可見，采用PCE分散時曲線存在2個峰值，其粒徑大多分布在0.2～3.9μm，粒徑最小，因而分散效果最佳。采用CMC-Na和萘系減水劑分散時平均粒徑在7μm左右，采用OT滲透劑分散時粒徑主要分布在18μm左右，采用HEC分散時平均粒徑最大，約為25μm。綜合SEM和粒徑分析可明顯看出，PCE對于水鎂石纖維的分散性能更有利。

2.2 不同分散工藝對水鎂石纖維分散效果的影響

2.2.1 SEM分析

不同分散工藝和分散劑耦合作用后水鎂石纖維的SEM照片分別見圖6~圖9。

圖6 水中不同分散劑和高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

圖7 水泥孔隙溶液中不同分散劑和高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

圖8 水中不同分散劑和超聲波+高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

由圖6~圖9，并對比圖3~圖4可以得出：超聲波分散工藝效果優于其他分散工藝，水鎂石纖維經過超聲分散處理后的分散效果佳，纖維與纖維之間較為松散，沒有團聚成束狀且纖維較細，而采用其他分散工藝的水鎂石纖維大部分成束狀，沒有完全分散開，有的呈餅狀，相互黏聚成塊，分散效果較差。

圖9 水泥孔隙溶液中不同分散劑和超聲波+高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

2.2.2 沉降實驗

HEC黏度較大，導致懸乳液沉降高度在240 min內幾乎無變化，沉降曲線存在一定誤差，故去掉。除HEC外其余4種分散劑在3種分散工藝下的水鎂石纖維懸浮液沉降高度隨時間的變化曲線分別見圖10、圖11。

圖10 水鎂石纖維懸浮液（水中）的沉降曲線

圖11 水鎂石纖維懸浮液（水泥孔隙溶液中）的沉降曲線

由圖10、圖11可見，經過物理分散后，4種分散劑處理的水鎂石纖維懸浮液的沉降高度變化基本一致，均為高速攪拌分散工藝＞超聲波+高速攪拌分散工藝＞超聲波分散工藝，超聲波分散工藝對于水鎂石纖維的分散效果更加明顯。高速攪拌工藝是較為傳統的纖維攪拌方式，本質是攪拌槳高速旋轉作用于溶液介質，使液體產生振蕩作用，從而起到使纖維分散均勻的效果。高速攪拌和超聲波分散工藝均屬于物理攪拌，本質作用實際相似，不同之處是高速攪拌工藝只是從宏觀上對物質混合，不能充分混合均勻。水鎂石纖維作為一種納米級材料，高速攪拌工藝分散后的大部分纖維仍保持束狀結構，不能分散成單根納米級別纖維。而超聲波分散工藝通過超聲能量輸入使液體產生震蕩，打開原本團聚的纖維束。超聲波分散儀器采用大功率的超聲波加以“照射”處理，是一種強度很高的分散方式。超聲波在介質中的傳播會產生空化氣泡，空化氣泡在液體介質中產生或者消失的現象是空化作用，空化作用將產生局部的高溫和高壓、巨大的沖擊力和微型射流。與高速攪拌工藝相比，超聲波分散工藝可以實現更好的分散效果[13-14]。由沉降實驗結果可知：超聲波+高速攪拌的分散效果差于僅超聲波的分散效果，這可能是由于經超聲波分散后的水鎂石纖維已經分散良好，再經過較長時間的機械分散，水鎂石纖維可能又重新團聚，分散效果變差。除此之外，長時間的機械分散將在一定程度上破壞水鎂石纖維的長徑比，從而影響纖維的性能。因此，超聲波分散工藝是最適合水鎂石纖維的分散工藝。

3 機理分析

水鎂石纖維在水中的分散穩定性主要包括3步：潤濕、松解及分散穩定。水鎂石纖維的潤濕是水、分散劑的界面逐漸占據纖維間界面的過程。Plank等[15-16]認為，促使吸附自發進行存在2種可能：一是帶異號電荷的表面活性劑和分散質之間界面吸引，焓值降低；二是釋放了附著于表面活性劑和分散質表面的反離子和水分子導致系統熵增加。水鎂石纖維表面帶正電荷，除HEC是非離子型表面活性劑外，其他分散劑均為陰離子型表面活性劑，因此吸附自發進行。

不同分散劑分散后水鎂石纖維的Zeta電位見表6。

表6 不同分散劑分散后水鎂石纖維的Zeta電位

由表6可見：經4種陰離子表面活性劑分散的水鎂石纖維的Zeta電位均為負值。因此，4種分散劑均不同程度吸附在水鎂石纖維表面，改變了纖維表面的帶電性質。雖然經過不同分散劑處理后，纖維表面電性均變為負值，但是Zeta電位的大小存在較大差異。尤其是PCE，電位絕對值最低，這與PCE的分子結構直接相關。PCE為梳狀結構，分為主鏈和側鏈。主鏈上含有較多的活性基團，可以錨固在水鎂石纖維表面，側鏈具有親水性而充分伸展在溶液中，從而在水鎂石纖維表面形成一個較為龐大的立體吸附結構，導致擴散層的滑移面外移，Zeta電位絕對值降低，如圖12所示。

圖12 聚羧酸減水劑對水鎂石纖維吸附作用示意

對于PCE而言，PCE溶于水中會電離出許多強極性基團如—COOH、—OH、—SO3H、—（OCH2CH2）等。這些活性基團取代吸附在水鎂石纖維表面的帶負電荷的離子，從而發生離子交換吸附；水鎂石纖維表面—OH與PCE上的—（OCH2CH2）、—OH形成氫鍵吸附。基于此，PCE對纖維的多重吸附方式使其錨固在水鎂石纖維表面，產生雙電層效應，當單根纖維相互靠近時由于吸附層較厚，導致雙電層的交疊范圍增大，纖維之間的靜電排斥力增強，使得單根水鎂石纖維之間產生靜電斥力大于靜電引力，從而產生較好的分散效果。又因為PCE的梳狀結構使其產生較大的空間位阻效應，促使水鎂石纖維之間能夠充分分散后而不產生團聚現象，保持良好分散狀態，如圖13所示。

圖13 PCE對水鎂石纖維的空間位阻作用示意

與OT滲透劑相比，萘系減水劑是一種高分子分散劑，而OT滲透劑是一種鹽，萘系減水劑對于水鎂石纖維的吸附量更多，電荷量更大，纖維與分散劑之間吸附更緊密，因此Zeta電位絕對值大。CMC-Na是水溶性的高分子分散劑，在溶液中呈鏈狀結構，側鏈數較少。CMC-Na在溶液中會電離出—COOH、—OH，這些基團容易與水鎂石纖維表面的—OH形成氫鍵，從而發生氫鍵吸附作用，因此水鎂石纖維表面形成雙電層結構，使水鎂石纖維分散。

與萘系減水劑相比，CMC-Na在溶液電離出的活性基團較多，吸附在纖維表面的電荷更多，與纖維吸附更加緊密，因此Zeta電位絕對值更大。HEC為非離子型表面活性劑，具有一定的黏附性，可吸附在纖維表面，形成一層潤滑膜，降低纖維間的摩擦力，減少纖維間相互粘著的機會，防止了纖維由于相互間的摩擦而產生的碰撞聚團、重力沉淀。

綜上所述，分散劑的分子結構差異是導致其對于水鎂石纖維分散性差異的原因。相較于其他分散劑，PCE的活性官能團數量較多，這使得PCE可以更充分地吸附在纖維表面，產生較大的靜電斥力。同時相較于其他分散劑，PCE具有獨特的梳狀結構，減水劑的側鏈可以通過空間位阻作用，維持纖維的分散穩定性，避免再團聚的發生。

4 結論

（1）本研究中，對水鎂石纖維分散效果最好的分散工藝是超聲波分散工藝。超聲波分散工藝是一種強度很高的分散方式，利用空化作用產生的高溫高壓、沖擊力和微射流，從而對水鎂石纖維進行分散。

（2）本研究中，對水鎂石纖維分散效果最好的分散劑是聚羧酸減水劑（PCE）。PCE對纖維的多重吸附方式使其錨固在水鎂石纖維上面，產生雙電層效應，促使水鎂石纖維能較好地分散；又因為PCE的梳狀結構使其產生較大空間位阻效應，使得水鎂石纖維保持良好分散狀態。

（3）分散劑的分子結構差異是導致其對于水鎂石纖維分散性能差異的重要原因。PCE與其他分散劑相比有側鏈，而這種有主鏈、側鏈的梳狀結構使PCE更好的發揮空間位阻作用。