紙面石膏板專用聚羧酸減水劑的合成及性能研究

徐忠洲

（山西佳維新材料股份有限公司，山西 運城 044000）

0 引言

天然石膏膠凝材料制品具有尺寸穩定、賦形性優良、裝飾美觀、質輕、保溫、吸聲、防火等優點，是國內外大力推廣的綠色建材[1]。但是建筑石膏由于其實際拌和用水量遠遠大于理論水化需水量，導致硬化體孔隙率增加，因此其強度較低，制約著石膏建材的發展[2]。摻加減水劑可以使石膏同時具有良好的漿體流變性和較高的硬化體強度，是建筑石膏改性切實有效的途徑[3-4]。目前工業上多采用萘系減水劑來提高石膏的流動性能，但萘系減水劑在使用過程中會釋放甲醛，對環境造成極大污染。

聚羧酸系減水劑由于其減水率高、環境友好、不含甲醛等優點，已逐漸成為石膏分散劑領域研究的熱點[5-6]。但是現有的聚羧酸減水劑產品普遍存在引氣量大、嚴重緩凝、護面紙與芯材粘結不良等適應性差的問題。因此有必要針對建筑石膏的水化特點，開發一種適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑。

本研究通過分子結構修飾，合成了具有多錨固分散基、長支化側鏈結構的聚羧酸減水劑，通過復配改性得到了一種兼具高減水、低引氣、對石膏凝結影響小且綠色環保的適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質量分別為1200、2400、4000、5000、6000，遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、雙氧水（H2O2，27.5%）、L-抗壞血酸（Vc）、3-巰基丙酸（MPA）、液堿（32%）：均為工業級。

1.2 性能測試用材料

建筑石膏：北新建材β半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O），符合GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，其主要技術性能見表1；普通聚羧酸減水劑（PCE-3）：自制，n（AA）∶n（HPEG-2400）=4∶1，固含量40%，混凝土減水率30%；萘系減水劑（SNF）：固含量35%，混凝土減水率18%；玉米變性淀粉：工業級；石膏激發劑：為硫酸鈉、煅燒明礬和氫氧化鉀的混合物，自制；消泡劑：聚醚消泡劑，市售。

表1 建筑石膏的主要技術性能

1.3 減水劑的合成工藝

將聚氧乙烯醚單體和去離子水加入裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，攪拌下升溫至40℃，待完全溶解后加入H2O2；控制溫度為40~45℃，勻速滴加A液（AA、SMAS和AMPS的混合水溶液）和B液（Vc和MPA的混合水溶液），于2.0~2.5 h滴完，然后保溫1 h；加入液堿中和，調節pH值至6～7，即得紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液GPCE-01。

1.4 測試與表征

（1）減水率測試：參考GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。減水劑折固摻量為0.3%，測試石膏漿體在擴展直徑為（180±5）mm的需水量m1，減水率按式（1）計算：

式中：m0——標準稠度用水量，g。

（2）石膏物理性能測試：參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》測試標準稠度用水量和凝結時間；參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學性能的測定》測試2 h抗折強度和絕干強度。減水劑折固摻量均為0.3%。

（3）護面紙與芯材粘結力測試：將標準稠度用水量下制得的石膏料漿注入高度為10 mm的模板內，上下兩面粘結護面紙，壓實；待石膏終凝后放入160℃烘箱內烘0.5 h，降溫至110℃烘1 h，再降溫至45℃烘至恒重；降至室溫后用壁紙刀于護面紙上劃“×”字口，測試護面紙與石膏芯材剝離情況。

（4）紅外光譜分析：將聚羧酸減水劑母液GPCE-01進行真空干燥后，采用溴化鉀壓片法使用PE Spectrum 100型紅外色譜儀進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 側鏈長度對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

保持其他合成條件不變，分別以相對分子質量為1200、2400、4000、5000、6000的HPEG為聚合大單體，合成不同側鏈長度的聚羧酸減水劑，測試其減水率和摻減水劑石膏料漿凝結時間，試驗結果如圖1所示。

圖1 側鏈長度對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

由圖1可見：

（1）合成減水劑的減水率隨HPEG分子質量（即側鏈長度）的增加呈先增大后減小，其中以HPEG-2400和HPEG-4000所合成的減水劑減水率較高，達20%以上。

（2）石膏的凝結時間隨減水劑側鏈長度的增加逐漸縮短，至HPEG相對分子質量超過4000時趨于平穩。因此，優選相對分子質量為4000的HPEG為合成紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液的大單體。

2.2 酸醚比對合成減水劑減水率和石膏凝結時間影響

采用HPEG-4000單體，其他條件保持不變，酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]對合成減水劑減水率和石膏料漿凝結時間的影響如圖2所示。

圖2 酸醚比對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

由圖2可知，在試驗范圍內，隨著酸醚比的增大，合成減水劑的減水率逐漸提高、凝結時間逐漸延長。這是因為，酸醚比增大，減水劑分子中具有錨固作用的羧基—COO-密度隨之增大，對石膏顆粒表面的吸附量增加，靜電斥力和空間位阻作用得以發揮，分散性能提高；但同時—COO-對石膏中的Ca2+具有強烈的絡合作用，導致半水石膏的溶解度和溶解速度降低，溶液過飽和度降低，致使凝結時間延緩。綜合減水率和凝結時間考慮，確定酸醚比以3.0為最佳。

2.3 SMAS用量對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

采用HPEG-4000為聚合大單體，酸醚比為3.0，保持其他合成條件不變，SMAS用量[n（SMAS）∶n（HPEG））]對合成減水劑減水率和石膏料漿凝結時間的影響如圖3所示。

圖3 SMAS用量對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

由圖3可見，當n（SMAS）∶n（HPEG）=0.75時，合成減水劑的減水率和石膏料漿凝結時間為最優。這主要是由于，SMAS分子結構中的強極性陰離子磺酸基—SO3-比羧基—COO-具有更強的吸附能力，提供強電荷靜電斥力的同時可以使石膏顆粒表面吸附更多的減水劑分子，從而使石膏分散性得以增強；但SMAS同時具有較強的鏈轉移特性，用量過大時會導致減水劑的分子質量過小，致使減水率急劇下降，需水量增加，不利于石膏的凝結硬化。

2.4 AMPS用量對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

在n（HPEG）∶n（AA）∶n（SMAS）=1∶3.0∶0.75，大單體采用HPEG-4000的條件下，保持其他合成條件不變，AMPS用量[n（AMPS）∶n（HPEG）]對合成減水劑減水率和石膏料漿凝結時間的影響如圖4所示。

由圖4可見，隨著AMPS用量的增加，減水率先升高后降低，凝結時間先縮短后延長，當n（AMPS）∶n（HPEG）=0.5時性能最優。分析認為，AMPS分子結構同時含有磺酸基和酰胺基，磺酸基可提高減水劑的分散性能，進而提升減水率，但酰胺基則會導致料漿表觀黏度增大，致使分散性下降，且酰胺基中氮原子上未成鍵的孤對電子會和石膏液相中的Ca2+反應，影響石膏的溶解-析晶，不利于石膏的水化。

圖4 AMPS用量對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響

2.5 紅外光譜分析

對在最佳合成條件：n（AA）∶n（SMAS）∶n（AMPS）∶n（HPEG-4000）=3.0∶0.75∶0.5∶1下制備的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液（GPCE-01）進行了紅外光譜分析，結果見圖5。

圖5 GPCE-01的紅外光譜

由圖5可知，3400 cm-1附近寬而強的吸收峰為羥基—OH的特征峰；2887.35 cm-1處為飽和烷烴C—H的伸縮振動峰，說明了—CH3的存在；1467.00、1342.90 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，說明了—CH2的存在；1280.68 cm-1處出現C—O伸縮振動峰，結合—CH2特征峰，說明存在羧基—COOH；1108.90 cm-1處為C—O—C的吸收峰，證明了聚氧乙烯基的存在；1350、1200 cm-1處為磺酸基S—O的伸縮振動特征吸收峰；1400 cm-1附近出現C—N伸縮振動峰，1550～1530 cm-1處出現N—H的彎曲振動峰，說明存在酰胺基?？梢姡铣傻臏p水劑GPCE-01的分子結構中含有羥基、羧基、磺酸基、酰胺基及聚氧乙烯基等官能團。

2.6 石膏物理性能對比試驗

將最優工藝條件下合成的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液GPCE-01與普通型聚羧酸減水劑母液PCE-3分別與石膏激發劑、消泡劑和水進行復配，各物料復配質量比為：m（聚羧酸減水劑母液）∶m（石膏激發劑）∶m（水）∶m（消泡劑）=400∶30∶570∶0.5，分別標記為GPCE-01F、PCE-3F，并將其與萘系減水劑SNF進行石膏物理性能對比試驗，減水劑折固摻量為0.3%，淀粉摻量為石膏質量的0.6%，試驗結果見表2。

表2 摻不同減水劑石膏的性能測試結果

摻不同減水劑的石膏與護面紙粘結情況如圖6所示。

圖6 摻不同減水劑的紙面石膏板粘結情況

由表2和圖6可以看出：

（1）經復配后的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑GPCE-01F的減水率遠高于萘系高效減水劑SNF，因其石膏拌和用水量大幅減少，孔隙率降低，硬化體空隙結構得以改善，因此使石膏硬化體的抗折及抗壓強度也明顯提高。

（2）與由普通聚羧酸減水劑復配而成的減水劑PCE-3F相比，GPCE-01F因其具有特殊的長支化側鏈結構，以部分強吸附性磺酸基取代羧基，減少了羧基對石膏水化的緩凝影響，同時石膏復合激發劑也可加速石膏水化，克服了普通聚羧酸減水劑應用于紙面石膏板生產時出現的緩凝嚴重、護面紙與石膏芯材粘結差的問題，可滿足石膏板流水線生產作業要求。

3 結論

（1）采用相對分子質量為4000的聚醚單體HPEG，通過多元共聚合成紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液的最佳工藝為：n（AA）∶n（SMAS）∶n（AMPS）∶n（HPEG）=3.0∶0.75∶0.5∶1。

（2）經由硫酸鈉、煅燒明礬和氫氧化鉀混合而成的復合石膏激發劑及消泡劑按：m（GPCE-01）∶m（石膏激發劑）∶m（水）∶m（消泡劑）=400∶30∶570∶0.5復配改性后的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑的減水率達22.7%，遠高于萘系減水劑，使石膏硬化體的抗折及抗壓強度明顯提高；該紙面石膏板專用聚羧酸減水劑克服了普通聚羧酸減水劑產品普遍存在的緩凝嚴重、紙面粘結不良等適應性差的問題，且使用過程中無甲醛等有害物釋放，符合石膏建材綠色化生產的發展方向。