涂裝前硅烷化處理工藝研究

張 玉 亓海濱 劉 娥 魏 雪 梁榮風(fēng)

（1.山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院，濟(jì)南 250031；2.中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)，北京 100120；3.中國(guó)重汽（香港）有限公司輕卡部，濟(jì)南 250001；4.濟(jì)南茂潤(rùn)化工有限公司，濟(jì)南 250031）

硅烷化處理是涂裝前以有機(jī)硅烷水溶液為主要成分對(duì)金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的過(guò)程。硅烷化處理工藝是一種環(huán)保型金屬防護(hù)預(yù)處理技術(shù)[1]，與傳統(tǒng)磷化相比較，具有以下多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)有害重金屬離子、不含磷、處理過(guò)程不產(chǎn)生沉渣、無(wú)需加溫且處理時(shí)間短、控制簡(jiǎn)便、槽液可重復(fù)使用、現(xiàn)有的磷化設(shè)備線體上改造方便[2]以及可共線處理鐵板、鍍鋅板和鋁板等多種基材等。

1 作用機(jī)理

硅烷是一類含硅基的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化物，基本分子式為R’(CH2)nSi(OR)3，其中OR是可水解的基團(tuán)，R’是有機(jī)官能團(tuán)。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在，化學(xué)反應(yīng)式為Si(OR)3+H2O→Si(OH)3+3ROH。硅烷水解后通過(guò)其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基團(tuán)（Me表示金屬）的縮聚反應(yīng)快速吸附于金屬表面，化學(xué)反應(yīng)式為SiOH+MeOH→SiOMe+H2O[3]。一方面，硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價(jià)鍵，共價(jià)鍵間的作用力一般可達(dá)700 kJ·mol-1，因此硅烷與金屬之間的結(jié)合非常牢固。另一方面，剩余的硅烷分子通過(guò)SiOH基團(tuán)之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)，在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅烷膜與后道工序的電泳漆或噴粉（本實(shí)驗(yàn)采用噴漆）通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣基材、硅烷和油漆之間可以通過(guò)化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。

2 工藝流程

2.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料選用冷軋板（DC04）試片，尺寸3 cm×10 cm。

2.2 試劑

實(shí)驗(yàn)試劑選用堿性清洗劑、弱酸性硅烷劑、堿性硅烷劑、稀鹽酸（鹽酸濃度為10%，工業(yè)級(jí)）以及油漆（氨基聚酯類）等。

2.3 設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)為FX-101-0，溫度范圍為10～250 ℃，靈敏度為±1 ℃。

2.4 工藝步驟

硅烷化處理工藝對(duì)基體要求比磷化要求嚴(yán)格，要求基體沒(méi)有油污和銹蝕。為對(duì)比不同處理工藝的實(shí)驗(yàn)效果，采用下列多種工藝進(jìn)行處理。

工藝1：預(yù)脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→弱酸性硅烷劑→水洗→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號(hào)為1#。

工藝2：預(yù)脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→弱酸性硅烷劑→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號(hào)為2#。

工藝3：預(yù)脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→水洗→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號(hào)為3#。

工藝4：預(yù)脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→脫脂（堿性硅烷劑）→水洗→水洗→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號(hào)為4#。

工藝5：按中國(guó)重汽輕卡傳統(tǒng)的車(chē)身磷化前處理生產(chǎn)工藝，即采用“脫脂→表調(diào)→磷化→陰極電泳底漆→烘干”的處理方式制備試片，處理完成的試片編號(hào)為5#。

處理完成之后與無(wú)磷前處理的試片做對(duì)比試驗(yàn)。

2.5 操作方法

2.5.1 溶液的配制

準(zhǔn)備3個(gè)能容得下試片的容器，分別在容器中加入2/3體積的水，再按2.5%的試劑配比依次在加水的容器中分別加入堿性清洗劑、弱酸性硅烷處理劑以及封閉劑（堿性硅烷劑）試劑，充分?jǐn)噭蚝髠溆肹3]。此時(shí)，堿性清洗劑溶液的pH值在11.0～13.0，弱酸性硅烷處理液的pH值為4.1～5.0，而封閉液的pH值在7.0～8.0。

2.5.2 操作過(guò)程

按照第2.4章節(jié)中的工藝步驟，對(duì)試片分別進(jìn)行處理。堿性清洗劑脫脂處理時(shí)，采用手工方式進(jìn)行清洗，既可以節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，又在噴淋時(shí)有一定壓力，使得清洗效果更好。脫脂后的試片在進(jìn)行水洗時(shí)，為了不影響后續(xù)硅烷處理，以及確保處理層的附著力和耐鹽霧效果，須保證水洗干凈。當(dāng)試片表面形成完整的水膜時(shí)，表示水洗干凈。弱酸性硅烷處理時(shí)，試片須在溶液中持續(xù)浸泡3 min，之后取出水洗。水洗時(shí)，要確保試片表面硅烷處理液清洗干凈，避免對(duì)封閉過(guò)程和效果產(chǎn)生影響。封閉處理過(guò)程中，應(yīng)使試片在溶液中浸泡不少于1 min。封閉處理后的試片送入烘干箱中進(jìn)行烘干處理，烘干溫度保持在80～100 ℃，烘干時(shí)間為10 min。完全干燥后，試片表面可見(jiàn)一層金黃色或淡紫色的膜層。

處理后的試片潔凈保存，等待進(jìn)行噴漆處理。噴漆時(shí)，選擇白色或?qū)嵣幔３衷谕皇┕l件下，按“濕碰濕”工藝對(duì)處理完后的1#、2#、3#、4#及5#試片進(jìn)行手工噴漆。噴涂完成后的試片在140 ℃±5 ℃的溫度下烘干20 min，使漆膜完全干燥。

2.6 注意事項(xiàng)

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室需要注意以下事項(xiàng)。第一，脫脂過(guò)程中必須保證除油徹底，進(jìn)入硅烷槽的試片不能帶有金屬或有機(jī)雜質(zhì)，否則會(huì)影響硅烷的使用及附著力和耐鹽霧的效果。第二，盛放硅烷處理劑的設(shè)備要求用不銹鋼（304或316）或內(nèi)襯為耐氟化物的硬PVC或PE，不可使用鑄鐵槽體。第三，噴漆后烘烤的溫度必須超過(guò)80 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 鹽霧試驗(yàn)

對(duì)5種不同硅烷工藝處理的試片進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，對(duì)比驗(yàn)證其防腐性能。鹽霧試驗(yàn)方法按照《人造氣氛鹽霧試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》（GB/T 10125—2012）中的操作要求進(jìn)行，試片測(cè)定最終試驗(yàn)時(shí)間為800 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同處理工藝鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)可以看出，采用工藝2、工藝3、工藝4和工藝5的試片鹽霧試驗(yàn)，在800 h后試片表面無(wú)銹蝕，漆膜無(wú)脫落現(xiàn)象，鹽霧試驗(yàn)合格。采用工藝1處理的試片，在鹽霧時(shí)時(shí)間進(jìn)行到64 h時(shí)，漆膜表面開(kāi)始起銹，215 h后試片表面漆膜脫落，試片生銹，如圖1所示，鹽霧試驗(yàn)不合格。因此，采用工藝1處理的試片，與采用工藝2、工藝3、工藝4以及工藝5處理后的試片進(jìn)行比較，工藝1處理的試片漆膜防腐性能較差。

圖1 1#試片鹽霧試驗(yàn)后外觀

3.2 其余性能對(duì)比

對(duì)采用中國(guó)重汽輕卡使用的傳統(tǒng)磷化前處理工藝制備的涂裝試片與采用無(wú)磷硅烷化前處理工藝制備的涂裝試片，以重汽輕卡傳統(tǒng)磷化前處理后的涂裝指標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)，分別進(jìn)行厚度、硬度、色差及附著力的性能對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 試片其余性能對(duì)比

通過(guò)表2數(shù)據(jù)可以看出，無(wú)磷硅烷前處理后再噴漆的試片，與傳統(tǒng)磷化和電泳處理后噴漆的試片相比，漆膜厚度較薄，但硬度、色差及附著力可達(dá)到傳統(tǒng)磷化或電泳處理的效果。此外，采用無(wú)磷硅烷前處理4個(gè)工藝過(guò)程的試片，噴漆后采用工藝2所制備的試片附著力較差，為2級(jí)。

綜上所述，從中性鹽霧試驗(yàn)、厚度、色差、附著力及硬度角度分析，硅烷化前處理可以達(dá)到磷化前處理的效果。

4 結(jié)語(yǔ)

從中性鹽霧試驗(yàn)、厚度、色差、附著力及硬度等測(cè)試結(jié)果分析，選擇合理的硅烷化前處理工藝，可以達(dá)到磷化前處理的效果。從測(cè)定結(jié)果看，硅烷化處理工藝可不采用弱酸性硅烷劑處理，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際處理情況可選用工藝3或者工藝4。但是，無(wú)論采用哪種工藝，均需保證工件涂裝前無(wú)油無(wú)繡。硅烷處理中槽液為單組分液體配成，無(wú)須像磷化處理要控制游離酸、總酸、促進(jìn)劑和溫度等多種參數(shù)，無(wú)需加溫，不產(chǎn)生廢渣，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境污染物少，且處理后性能與磷化相近。基于以上分析，從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，涂裝前硅烷化處理工藝有很大的應(yīng)用前景。