液體薄膜的反常過濾性能研究

孫雨欣,畢辛儀,翟世龍,楊超舜,侯泉文,尹劍波

(西北工業大學 物理科學與技術學院,陜西 西安 710129)

物質的分離與過濾被廣泛應用于科學研究、工業生產和日常生活等領域. 由于膜分離對操作環境要求較低,在目前能源與水資源缺乏和環境污染嚴重的情形下,該技術備受重視[1],并被廣泛應用于污水處理、食品制造以及醫療分析等多個領域. 根據可分離的顆粒大小,可將主要的膜過濾方式分為:微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[2]. 影響傳統固體膜分離性能的主要參量是膜的結構及其表面特征(如親疏水性、膜孔徑大小以及孔徑分布等),這些參量的選擇和優化會受工藝水平的限制. 此外,一般情況下傳統膜制備出來,膜孔徑隨之固定,靈活性較差. 其過濾原理一般為:允許小尺寸顆粒通過的同時截留大尺寸顆粒. 然而,當需要通過大顆粒而截留小顆粒時,這種過濾技術將不再適用. 近年來科學家受生物膜內吞作用和液體自愈特性的啟發,在固體材料中加入液體材料,使膜技術有了一定突破[3-4],但完全由液體制備的膜過濾器的研究還相對較少.

在日常生活中如在肥皂膜插入1根木棍,緩慢移動木棍時肥皂膜仍可以保持不破裂的狀態，取出木棍后肥皂膜會“自動愈合”，這表明了液體材料具有固體材料所沒有的特殊性質——自愈性. 基于這一特殊性質，用液體制備出的膜與傳統膜過濾器相比擁有反常的過濾性能:允許較大顆粒通過并阻止小顆粒通過,其“膜孔徑”可通過調節一些幾何參量進行變化. 這一性能使得液膜應用場景更加靈活廣泛,如將液膜用于開放性手術[5]、無塵實驗室(抑制灰塵等雜質通過,允許較大操作設備通過). 本文將從能量角度出發,結合受力分析建立液膜過濾的理論模型,解釋液膜反常過濾性的來源并進行相應的實驗驗證.

1 理論分析

1.1 膜過濾的球體模型描述

首先以球體粒子建立液膜過濾機理的理論模型. 不同粒子以一定速度落向水平液膜上,如圖1(a)所示,一部分通過膜,一部分滯留在膜上,如圖1(b)所示.

(a)不同球體落向液膜

對于順利通過膜的粒子,其通過膜后仍然具有一定的速度,而對于滯留在膜上的粒子在未通過膜前其速度已經減為0. 在與膜接觸過程中,粒子是否擁有充足動能,是滯留或通過的關鍵條件,因此可以從能量轉換的角度建立理論模型.

1.1.1 球體滯留的極限位置

考慮可以滯留的臨界狀態,在滯留位置(v=0)處,若膜對球體的表面張力的合力可以平衡球重力(圖2),球可以保持滯留的狀態,反之球會獲得向下的加速度進而穿過膜,無法滯留.

圖2 球滯留在膜上的受力分析示意圖

膜與球接觸面上的表面張力合力為

(1)

1.1.2 液膜與球體的能量轉換

球體與膜接觸時帶有一定動能,因此能使膜表面積增加,從而導致膜的內能發生變化.在球體與膜接觸過程中,由于液體存在黏性,二者之間的黏性阻力使能量產生了一定的損耗.從球體剛接觸膜到球體滯留(v=0)的能量轉換關系為

Ek-0=ΔU+Ei,

(2)

其中，Ek為球體剛到達膜處的初動能,ΔU為膜的內能增量,Ei為球與膜接觸產生的能量損耗.在本文的實驗環境中,Ei數量級為10-8J,Ek和ΔU數量級為10-6J.由于Ei很小,因此可以忽略黏性阻力帶來的損耗[6].式(2)可化簡為

Ek=ΔU.

(3)

為定量分析,需得到Ek與ΔU的具體表達公式.假設從距離膜高為H處釋放重力為G的球體,則對于球體初動能Ek有:

(4)

式中,Rb為球體半徑,ρb為材料密度,H為釋放高度,g為重力加速度.從熱力學角度,在無電磁場等因素影響下,液膜為簡單系統.其熱力學基本微分方程為[7]

dU=TdS+γdA=CvdT+γdA.

(5)

球體與液膜處在同一環境中,環境溫度、壓強恒定,因此認為膜過濾的過程為等溫過程.液體的表面張力系數γ只是溫度T的函數,與表面積A無關[7].膜的初始狀態記為(T0,A0),達到極限位置時,膜的狀態為終態(T0,A).對(5)式進行積分:

(6)

其中ΔA表示末態與初態的表面積差.(6)式表明膜內能的變化量等于表面能的增量.計算ΔU需得到ΔA的表達式[8]. 文獻[5]從最小表面積原理出發,利用邊界條件建立方程組,最終求得膜的母線方程為

(7)

(8)

(9)

為對E*中的變量分別進行討論,對(9)式兩端同時取對數得:

lnE*=C+lnγ-lnρb-lnH+

(10)

通過圖3可得到以下結論:

2) 隨著的γ增大[圖3(b)],曲線上移,液膜過濾“孔徑”增大;

3) 隨著ρb的增大(圖3(c)),曲線下移,液膜過濾“孔徑”減小;

4) 隨著H的增大(圖3(d)),曲線下移,液膜過濾“孔徑”減小.

(a)ln E*隨Rb/Rf變化

1.1.3 lnE*≈0時膜狀態的分析

lnE*≈0表明ΔU≈Ek,在膜與直徑相切時,小球動能幾乎為零,無法迅速穿過膜,而是沿曲線向球與膜的分界線處移動,此時張力無法平衡重力,膜破裂.因此在lnE*≈0時,液膜易破裂,膜破裂時對應的球體直徑稱為分界直徑(即為膜過濾“孔徑”).

1.2 一般形狀物體

研究過程與球體類似,首先建立物體下落過程膜母線方程,進而求出膜表面積的變化,最終建立物體動能與膜內能的比值關系,對其中變量進行依次討論即可,這里不再贅述.可將物體大致分為2類: a.表面積連續變化(如球體):截面曲率半徑連續; b.表面積有突變(如釘子):截面曲率半徑存在突變.

由式(6)可知,膜內能隨下落物體與膜接觸的表面積的變化而改變.對于球體,其表面積連續變化(截面連續),因此膜內能可連續發生變化至球通過或滯留.但若下落的物體表面積存在突變,由于能量無法突變,因此在物體表面積突變處,膜無法隨之變化,容易發生破裂.

2 實驗與分析

2.1 實驗裝置

實驗采用一定濃度肥皂水與蒸餾水的混合液制作液膜. 將鐵環用不可伸縮尼龍繩固定在3個實驗臺上,如圖4(a)所示,通過調節尼龍繩長度使鐵環達到水平狀態后固定,如圖4(b)所示,將裝有液體的水槽與鐵環接觸,使液體浸沒鐵環,緩慢移走水槽得到近水平肥皂膜. 實驗整體裝置示意圖見圖4(c),利用攝像設備記錄實驗過程以讀取刻度尺上讀數. 考慮到透視效應,本文提到的高度H已按照相似關系對刻度尺讀取高度進行了換算.

(a)正視圖 (b)俯視圖(中間為水平儀)

2.2 球膜半徑比對膜過濾性能的影響

表1 5種小球的實驗數據表

通過表1可以發現,小球直徑Db處于5.00～8.00 mm的區間時,膜易破裂. 為找到更加準確的臨界直徑,將該區間細化:以1.00 mm為間隔依次增加Db,每種直徑的小球分別進行20組實驗. 將實驗數據繪制如圖5(a)所示.

(a)實驗數據

小球直徑在Db=8.00 mm附近時,液膜容易破裂(無法快速穿過);Db<8.00 mm,小球滯留次數隨Db減小而增大;當Db>8.00 mm,小球易穿過液膜且膜不破裂. 將實驗條件代入理論推導式(10)得到圖5(b),理論推導得到的分界直徑與實驗得到的直徑基本相符.

2.3 膜表面張力系數對膜過濾性能的影響

實驗通過改變肥皂液組分濃度增加張力系數[9]，并采用拉脫法進行測量[10-11],其余實驗條件與2.1中保持一致. 使用γ=31.64×10-3N/m與γ=39.22×10-3N/m的2組溶液分別進行實驗(小球直徑Db:5.00～12.00 mm),分別得到圖6的實驗數據圖.

(a)γ=31.64×10-3 N/m

2.4 材料密度對膜過濾性能的影響

使用不同密度的小球分別進行實驗,這里使用了聚四氟乙烯(ρPTFE=2.2 g/cm3)、鋁球材質(ρAl=2.7 g/cm3)的不同直徑小球分別進行多次重復實驗(實驗參量與圖5相同),PTFE球實驗結果見表2，鋁球全部通過膜.

表2 PTFE球實驗數據表

受實驗條件影響,無法對直徑小于1.00 mm的球體進行實驗. 在現有實驗條件下鋁球未出現分界直徑,PTFE球在1.00 mm附近可能出現分界直徑. 實驗2.4所用材料與2.1～2.3中所用材料相比密度增大. 通過實驗可知隨小球密度增大,液膜分界直徑減小,相同直徑下，密度大的球體更容易穿透液膜.

2.5 釋放高度對膜過濾性能的影響

仍然采用控制變量法,從不同高度釋放小球(Db=5.00 mm),進行多次重復實驗,實驗結果如圖7(a)所示,由于實驗中存在一定的客觀因素(如實驗臺振動、空氣擾動等)帶來的影響,使實驗中存在1次偶然結果(如圖中曲線的“雙峰”),但曲線的整體趨勢仍符合理論分析. 隨著釋放高度的增加,球體通過次數顯著增加. 膜的過濾“孔徑”隨H的增加而減小,這種性質與一般的固體膜過濾不同. 對于固體膜,一旦制造出來,其過濾孔徑將保持不變. 利用液膜這一特征可以篩選出具有某一速度的顆粒. 在該實驗參量下(Df=153.40 mm,Db=5.00 mm,ρ=0.105 4 g/cm3, γ=26.43×10-3N/m)對應的理論計算結果見圖7(b). 從圖中可以看出理論預測的臨界釋放高度與實驗基本吻合.

(a)實驗測量數據

2.6 不同形狀物體對膜過濾性能的影響

利用不同形狀的物體截面圖及釋放方向如圖8所示,分別從同一高度釋放,進行多次反復試驗，得到實驗結果見表3.

圖8 不同形狀截面圖

表3 不同形狀物體實驗數據

實驗結果表明：釘狀、餅狀、圓錐狀物體通過膜時,膜易破裂,相同條件下雙錐狀物體則可以順利通過膜. 值得指出的是,即使是重力很輕的餅狀(紙片)也會引起膜的破裂. 通過圖8可以看出幾種形狀物體通過液膜時，液膜橫截面積的變化情況,對于餅狀物體與膜接觸時，液膜橫截面積為S,但穿過后橫截面積會突變為0,釘狀物體通過液膜時，液膜橫截面積雖不會突變為0但也會發生劇烈變化,圓錐狀物體在全部通過液膜時，液膜橫截面積也會由S突變為0. 而對于雙錐狀物體,液膜橫截面積始終連續變化,因此可以順利通過. 由上可知,膜的完整性受過濾物體形狀影響,對于橫截面積突變的物體會導致液膜破裂.

3 結 論