用鐵粉置換回收氰化金泥精煉廢水中的金和銀

王明雙

(山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441)

目前，國內外的大型黃金冶煉廠主要采用氯化法[1-3]、王水法[4]、電解法[5-7]等工藝精煉提純黃金，應用效果較好。無論哪種方法都會產生酸性廢水。廢水中除金和銀外，還含有銅、鉛、鋅、鐵、硝酸根、硫酸根和氯離子等，具有很高的回收價值。從廢水中回收金、銀的方法很多，主要有金屬置換法、化學還原法、活性炭吸附法、萃取法等[8-11]。其中金屬置換法是最常用的方法，具有操作簡單、金屬回收率高、反應速度快等優點。

山東黃金冶煉有限公司氰化金泥精煉工藝包括金泥預浸除雜、氯化分金、一次金還原、二次金還原、廢水中和沉淀等工序。本文研究的廢水主要由二次金還原工序產生。過去采用鋅粉置換法處理廢水，金的置換率能夠達到90%以上，金離子濃度可降至2 mg/L以下，但銀的置換率不到60%，銀離子濃度約為50~150 mg/L。銀最終進入廢水中和沉淀形成的污泥中，造成銀的損失。此外，采用鋅粉置換法鋅粉消耗量大，有時超過5 kg/m3，反應過程還釋放出類似臭雞蛋的氣體，生產現場環境差。

生產實踐中鋅粉對銀的置換率低，筆者分析認為：氰化金泥精煉廢水中的金主要以 HAuCl4形式存在；廢水中銀離子濃度要比金離子濃度高很多，但銀并不是完全以氯化銀(AgCl)形式存在。在氯化分金過程中，金溶解進入溶液、銀形成氯化銀沉淀；當氯離子過量時，氯化銀會形成配合物[AgCl2]-，氯離子濃度越高氯化銀的溶解度也越大，這在很多研究報道中已經得到證實[12-13]。在金還原工序中一般選擇二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原金，這幾種還原劑對金的選擇性好，金的還原率高，銀、銅、鐵、鉛等金屬離子會留在廢水中。當向廢水中加入鋅粉時，銅、鐵、鉛等金屬離子會競相參與置換反應。由于鋅粉屬于活潑金屬，整個過程反應速度很快溶液中會產生大量黑色的沉淀物，這對銀的置換起到了抑制作用。

針對以上問題，本文選擇活性較弱的鐵粉作為置換劑替代鋅，進行氰化金泥精煉廢水中置換金和銀的研究。考察鐵粉用量、pH值、反應溫度和置換時間對金和銀置換率的影響，采用最佳工藝條件進行工業應用，以期提高金、銀的置換率和降低廢水處理成本，為現有生產工藝的優化提供技術支撐。

1 實驗

1.1 實驗基本原理

金屬置換法是一種金屬從溶液中將另一種金屬離子置換出來的氧化還原過程，此時作為置換劑的金屬被氧化呈離子形態進入溶液中，被置換的金屬離子被還原成金屬態析出。從熱力學上講，只能用較負電性金屬去置換出溶液中較正電性金屬。氰化金泥精煉廢水中主要含金、銀、銅、鉛、鐵等金屬離子，這幾種金屬在酸性溶液中的標準氧化還原電位(ΔEo)如表1所示[14]。根據表1，鐵的標準氧化還原電位比其他金屬都負，可將其他金屬從溶液中置換出來；金的標準氧化還原電位最大，最先和鐵粉反應，銀和銅次之，鐵粉和鉛的反應最弱，向氰化金泥精煉廢水中加入鐵粉時主要發生以下反應：

表1 25℃時金屬在酸性溶液中的標準氧化還原電位(ΔEo)Tab.1 Standard redox potential (ΔEo) of metal in acidic solution at 25℃

1.2 實驗原料及材料

實驗所用原料為該公司氰化金泥精煉二次金還原工藝產生的廢水，初始pH=0.5。其主要化學成分及濃度如表2所示。

表2 廢水的主要成分及濃度Tab.2 Main composition and content of wastewater

主要試劑包括鐵粉(工業級)、液堿(NaOH濃度為30%)。實驗器材包括1000 L燒杯、79-1型磁力加熱攪拌器、量筒、玻璃漏斗、錐形瓶、水銀溫度計等。

1.3 實驗過程

量取一定體積的氰化金泥精煉廢水于燒杯中，置于磁力加熱攪拌器上，開啟攪拌。加熱到一定溫度后，向原液中加入適量的鐵粉，反應一段時間后過濾，記錄反應前后的液體體積。原液及濾液分別取樣化驗分析金、銀含量，計算金和銀的置換率：

式中?為金屬置換率，%；V0、V1為原液及濾液的體積，mL；δ0、δ1為原液及濾液中的金屬含量，mg/mL。

2 結果與討論

2.1 鐵粉置換條件實驗

2.1.1 反應時間對金、銀置換率的影響

對初始pH=5的原料廢液，鐵粉用量為2 kg/m3，反應溫度為60℃的條件下，考察了置換反應時間對金、銀置換率的影響，結果如圖1所示。

圖1 置換反應時間對金和銀置換率的影響Fig.1 Effect of replacement time on Au and Ag replacement rate

從圖1可以看出，當置換反應時間為5 min時，金、銀的置換率都不高，說明剛開始鐵粉參與置換反應速度較慢。隨著反應時間的延長，金、銀的置換率逐漸提高，反應 30 min時，金的置換率達到87.8%，銀的置換率達到92.7%；繼續延長置換反應時間，金、銀的置換率變化不大。因此，置換時間選擇30 min比較合適。

2.1.2 鐵粉用量對金、銀置換率的影響

對初始pH=0.5的原料廢液，60℃反應30 min，考察不同鐵粉用量對金、銀置換率的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著鐵粉用量的增加，金、銀的置換率不斷提高。當鐵粉用量為2.5 kg/m3時，金的置換率達到95.6%、銀的置換率達到97.8%；繼續增加鐵粉用量，金、銀的置換率增幅不大。盡管增加鐵粉用量對提高金、銀的置換率有利，但也會增加廢水處理成本，因此，鐵粉用量為2.5 kg/m3。

圖2 鐵粉用量對金和銀置換率的影響Fig.2 Effect of Fe powder dosage on Au and Ag replacement rate

2.1.3 初始pH值對金和銀置換率的影響

向初始 pH=0.5的氰化金泥精煉廢液原料加液堿調整廢水的pH值后，加入鐵粉2.5 kg/m3，60℃反應30 min，考察初始pH值對金、銀置換率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，pH值為0.5時金、銀的置換率最高，分別為 95.3%和 97.6%；隨著廢水pH值的升高，金、銀的置換率呈現下降趨勢。這主要是因為加入液堿導致廢水中雜質金屬離子不斷水解，產生的沉淀物對金、銀的置換反應形成了一定的阻力。盡管如此，當pH提高至3時，金、銀的置換率還在94%以上。因此，不加堿調整溶液，保持原液初始pH=0.5進行置換反應。

圖3 pH值對金和銀置換率的影響Fig.3 Effect of pH value on Au and Ag replacement rate

2.1.4 反應溫度對金、銀置換率的影響

鐵粉用量為 2.5 kg/m3，pH=0.5，置換反應 30 min，考察不同反應溫度對金、銀置換率的影響，結果如圖4。從圖4可以看出，當溫度從25℃升高的60℃時，金的置換率由36.2%提高至95.3%，而銀的置換率由37%提高至97.5%，由此可見溫度的升高促進了置換反應的進行，為其提供了動力。繼續升溫到80℃，金、銀的置換率變化不大，因此確定反應溫度為60℃。

圖4 反應溫度對金和銀置換率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Au and Ag replacement rate

2.2 工業應用

采用前述實驗確定的最佳工藝條件，對初始pH=0.5的廢液原料，鐵粉用量為2.5 kg/m3、60℃反應30 min進行工業應用試驗。為確保順利進行，將二次金還原反應釜管路進行了改造，用泵將過濾后的還原后液重新輸送到反應釜內，待液體全部輸送完成后開啟攪拌，按照最佳工藝條件進行置換反應，結果如表3所列。

表3 工業應用結果Tab.3 Results of industrial application

從表3可以看出，工業應用獲得較高的金、銀置換率，其中的銀的置換率可達98%以上，可見實驗確定的工藝條件完全滿足實際生產。采用鐵粉置換反應平穩，整個過程沒有產生類似臭雞蛋的氣體，操作環境得到了明顯改善。此外，本方法鐵粉用量僅為2.5 kg/m3，而過去鋅粉置換法鋅粉用量高達5 kg/m3，因此鐵粉置換更具成本優勢。

2.3 經濟效益分析

山東黃金冶煉有限公司自應用鐵粉置換代替鋅粉處理氰化金泥精煉廢水以來，廢水中金離子的濃度由1~2 mg/L降至0.03 mg/L以下，銀離子濃度由60~150 mg/L降至2 mg/L以下。每年從廢液中多回收的金、銀產生的效益達97.1萬元。

從生產成本估算，鐵粉置換法處理廢水鐵粉的用量為2.5 kg/m3，而鋅粉置換法處理廢水鋅粉用量高達5 kg/m3，單位用量降低了一半。市場上鋅粉價格是鐵粉的6倍，年減少的原料成本費用至少30.2萬元。收支合計每年增加經濟效益可達127.3萬元。

3 結論

1) 鐵粉置換條件實驗表明，對初始pH=0.5的氰化金泥精煉廢液，在鐵粉用量為2.5 kg/m3、60℃反應30 min的條件下，金和銀的置換率在95%和97%以上。

2) 采用鐵粉置換法開展了工業應用，金的置換率保持在95%以上，銀的置換率達到98%以上，生產穩定，現場工作環境改善。

3) 與鋅粉置換法相比，鐵粉置換法具有處理成本低、金銀置換率高、廢水中的金銀濃度進一步降低，在實際生產中經濟效益明顯，值得在黃金生產企業推廣應用。