酚醛樹脂在氯丁橡膠中的應用

吳貽珍，鄧建光，呂亮亮，儲 民

（1.無錫市貝爾特膠帶有限公司，江蘇 無錫 214176；2.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

酚醛樹脂補強橡膠已廣泛應用于輪胎等橡膠制品，樹脂與亞甲基給予體六亞甲基四胺（HMT）或六甲氧基三聚酰胺（HMMM）衍生出的三聚氰胺樹脂發生反應，形成體型交聯的樹脂網絡，與橡膠分子網絡互穿，并與其他填料產生協同作用，從而達到提高膠料模量的目的，形成的互穿網絡可以顯著提高膠料的強度。在膠料混煉過程中，樹脂未發生交聯反應，具有增塑作用，使膠料混煉變得容易，加工性能提高，克服了高硬度膠料因填充大量高活性補強材料而難于加工的缺點[1]。

氯丁橡膠（CR）是一種綜合性能優異的合成橡膠，廣泛應用于工業和民用橡膠制品，如電線電纜護套、耐油膠管、膠板、阻燃輸送帶、傳動帶、膠布、密封圈墊、化工設備防腐襯里、鞋類粘接劑、減震制品、橋梁支座、橡膠水壩及吸水膨脹性密封材料等，尤其適用于動態橡膠制品[2]。多數關于橡膠動態疲勞性能的研究集中在邵爾A型硬度為60～70度的范圍內。而對于某些在動態條件下使用的橡膠制品如傳動帶等，出于結構和性能上的要求，需要較高的硬度，但橡膠硬度的提高會引起動態疲勞性能大幅下降[3]。

酚醛樹脂補強CR報道較少[4-6]，可能是因為未改性的酚醛樹脂與CR的相容性較差[7]，固化劑HMT的使用大大影響CR膠料的焦燒性能[8]。本工作研究不同改性酚醛樹脂對CR膠料性能的影響，并與硬質炭黑（N330）填充的CR膠料[9]進行對比，以期獲得在較高硬度下具有良好加工性能和動態力學性能的CR膠料。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號1211，山西山納合成橡膠有限公司產品；炭黑N774和N330，卡博特（中國）投資有限公司產品；間接法氧化鋅，牌號201，純度為99.7%，美鋅（常熟）金屬有限公司產品；活性氧化鎂，牌號RB-150，上海金昌盛化工有限公司產品；分散劑LF-34，南京福特斯科技有限公司產品；固化劑HMT，常州協盛化工有限公司產品；酚醛樹脂，牌號和指標見表1，華奇（中國）化工有限公司產品。

表1 3種酚醛樹脂指標

1.2 試驗配方

試驗配方見表2。

表2 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

0.5 L實驗室用密煉機，東莞市寶鼎精密儀器有限公司產品；Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機和400 mm×400 mm平板硫化機，無錫第一橡膠機械有限公司產品；MDR-2000E型無轉子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；MN-2000型門尼粘度儀，上海德杰儀器設備有限公司產品；MZ5000D型電子材料試驗機和401B-A型老化試驗箱，江都明珠試驗機械有限公司產品；DMA50型動態力學分析（DMA）儀，法國Metravib儀器公司產品；FT-1260型壓縮疲勞生熱試驗機，日本上島精工公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用實驗室用密煉機混煉，轉子轉速為40 r·min-1，填充因數為0.75，混煉工藝為：加入生膠、酚醛樹脂和小料→混煉1.5 min后加入1/2炭黑→混煉30 s后加入芳烴油→混煉30 s后加入剩余炭黑→125 ℃排膠。膠料在開煉機上薄通后加入硫化體系，打卷過輥5次后下片。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化溫度為150℃，硫化時間為（t90＋5 min）。

1.5 性能測試

（1）門尼粘度和門尼焦燒時間按GB/T 1232.1—2016 《未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進行測定 第1部分 ：門尼黏度的測定》進行測試。

（2）硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性方法》進行測試。

（3）邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，直角形試樣。

（4）回彈值按GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》進行測試。

（5）耐磨性能按GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定（旋轉輥筒式磨耗機法）》進行測試。

（6）動態力學性能采用DMA儀進行測試，常規拉伸掃描，采用模型A，測試溫度范圍 40～80℃，動應變 0.25%，靜應變 1%，頻率 10 Hz。

（7）壓縮生熱按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠 在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗（恒應變型）》進行測試。恒溫55℃下預熱時間 30 min，預應力 1 MPa，壓縮頻率 30 Hz，沖程 4.45 mm，試驗時間 25 min。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同酚醛樹脂對CR膠料硫化特性的影響見表3。

從表3可以看出：加入酚醛樹脂膠料的門尼粘度均有不同程度的降低，尤其是妥爾油改性酚醛樹脂（SL-2101）膠料的門尼粘度降低最為明顯，炭黑N330膠料的門尼粘度最大；加入酚醛樹脂膠料的t5和ts1明顯縮短，這是由于固化劑HMT在CR膠料中促進了硫化[8]，但相對而言酚醛樹脂SL-2101膠料的焦燒時間比其他兩種樹脂膠料長；加入酚醛樹脂膠料的Fmax和硫化程度（Fmax-FL）明顯增大，說明酚醛樹脂對CR膠料有明顯的補強作用，尤其是妥爾油和腰果油改性的酚醛樹脂補強性能更優，這可能是由于改性后的酚醛樹脂與CR有較好的相容性[10-11]。

表3 不同酚醛樹脂對CR膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

不同酚醛樹脂對CR硫化膠物理性能的影響見表4。

表4 不同酚醛樹脂對CR硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出：加入酚醛樹脂的炭黑N774填充膠料的硬度明顯增大，且與炭黑N330填充膠料相當；加入酚醛樹脂SL-2101膠料的200%定伸應力與未加酚醛樹脂的炭黑N774填充膠料相當，其他兩種酚醛樹脂膠料的200%定伸應力均增大，但都低于炭黑N330填充膠料，較低的定伸應力有利于耐屈撓疲勞性能的提高[12]；加入酚醛樹脂膠料的拉伸強度和拉斷伸長率減小，但拉斷伸長率均大于炭黑N330填充膠料；加入妥爾油改性酚醛樹脂膠料的撕裂強度最大，加入腰果油改性酚醛樹脂膠料的撕裂強度較小，但均高于炭黑N330填充膠料；加入改性酚醛樹脂膠料的耐磨性能優于未加酚醛樹脂的炭黑N774填充膠料，且達到炭黑N330填充膠料水平；加入酚醛樹脂膠料的回彈值明顯大于炭黑N330填充膠料，其中酚醛樹脂SL-2101膠料的回彈值最大。膠料的回彈值與其損耗因子（tanδ）和壓縮生熱密切相關，一般回彈值大，其tanδ和壓縮生熱低[13]。

2.3 動態力學性能

不同酚醛樹脂補強CR硫化膠的彈性模量（E′）和tanδ與溫度的關系曲線分別如圖1和2所示。

圖1 不同酚醛樹脂補強CR硫化膠的E′-溫度曲線

圖2 不同酚醛樹脂補強CR硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖1和2可以看出：加入酚醛樹脂硫化膠的E′明顯大于未加酚醛樹脂的硫化膠，而tanδ明顯小于未加酚醛樹脂的硫化膠，E′從大到小依次為4#，5#，3#，2#，1#配方膠料；SL-2101樹脂膠料的tanδ最小，炭黑N330填充膠料的tanδ最大。這是由于在低應變下，硫化劑所形成的交聯網絡及樹脂的交聯網絡對E′起主導作用，在硫化劑用量相當時，樹脂網絡比較完善緊密的硫化膠，E′和交聯密度較大，其tanδ也較小[14-16]。

2.4 壓縮生熱

1#—5#配方膠料的壓縮溫升分別為43，53，45，38和45 ℃。可以看出，SL-2101樹脂膠料的壓縮溫升最低，SL-2005樹脂和SL-2201樹脂膠料的壓縮溫升與未加酚醛樹脂的炭黑N774填充膠料相當，而炭黑N330填充膠料的壓縮溫升最高。

3 結論

（1）在CR中加入酚醛樹脂，膠料的門尼粘度降低，交聯密度增大，但焦燒時間明顯縮短。

（2）在炭黑N774填充CR膠料中加入酚醛樹脂，硫化膠的硬度和回彈值明顯增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，定伸應力增大，但低于炭黑N330填充膠料。改性酚醛樹脂膠料的耐磨性能可達到炭黑N330填充膠料水平。妥爾油改性酚醛樹脂膠料的撕裂強度和回彈值最大。

（3）在CR中加入酚醛樹脂，硫化膠的E′明顯增大，tanδ減小，其中妥爾油改性酚醛樹脂膠料的E′最大，tanδ最小。妥爾油改性酚醛樹脂膠料的壓縮生熱最低。