碳納米管對(duì)氫化丁腈橡膠性能影響的研究

李 偉，劉 楠，梁永鵬，張賀廣

（河北華密新材科技股份有限公司，河北 邢臺(tái) 055150）

氫化丁腈橡膠（HNBR）由腈基、亞甲基鏈和少量C=C雙鍵組成。飽和的亞甲基鏈賦予橡膠優(yōu)異的彈性及耐熱、耐老化和耐低溫屈撓性能，而腈基賦予其耐油性。基于HNBR的優(yōu)良性能，其在密封制品中的用量越來(lái)越大，在某些特定環(huán)境中尤其在高速列車、武器裝備和航空航天飛行器等高科技領(lǐng)域具有不可替代的作用[1-2]。

碳納米管（CNTs）是一種準(zhǔn)一維碳納米材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。CNTs具有很大的長(zhǎng)徑比，單壁CNTs的拉伸強(qiáng)度可達(dá)鋼的100倍，而密度僅為鋼的1/7，并具有超高韌性，在空氣中700 ℃以下基本不氧化[4]。

本工作探討了CNTs用量對(duì)HNBR的物理性能、高溫拉伸性能和低溫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)LT2007，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，牌號(hào)NC105，首利國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司產(chǎn)品；CNTs，牌號(hào)GTR-400，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N774，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，濟(jì)南和浦橡膠有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

為減少含膠率對(duì)膠料低溫性能的影響，按照1份CNTs代替1份炭黑N774的原則設(shè)計(jì)配方，配方中CNTs用量如表1所示。

表1 CNTs用量 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；HS-50T-NTMO型平板硫化機(jī)，華城模具機(jī)械廠產(chǎn)品；UR-2010SD型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和UT-2080型電子拉力機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海自九量具有限公司產(chǎn)品；GT-7017-EM1型老化箱，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

1 L密煉機(jī)設(shè)定溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉2 min→加氧化鋅和硬脂酸，混煉1 min→加2/3炭黑、CNTs和增塑劑混合物，混煉2 min→加剩余填料和硫化劑DCP，混煉2 min→提壓砣、壓壓砣1 min→排膠。

排膠后在開(kāi)煉機(jī)上包輥，左右割刀各3次，薄通打三角包5次，下片停放。隔日返煉，薄通打三角包2次，同方向薄通3次，調(diào)整輥距為2.5 mm，膠料包輥，混煉3 min，下片備用。

1.4.2 硫化膠

將混煉膠在室溫下停放4 h以上，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀于170 ℃下測(cè)試膠料的t90。試樣采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化。

物理性能和低溫性能測(cè)試試樣尺寸為150 mm×150 mm×2 mm，DIN磨耗試樣尺寸為Φ16 mm×10 mm，硫化條件為170 ℃/10 MPa×（t90＋0.5 min），二次硫化條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試；低溫脆性按照GB/T 1682—2014進(jìn)行測(cè)試；低溫回縮試驗(yàn)按照GB/T 7758—2002進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

膠料的物理性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出：CNTs對(duì)膠料的拉伸強(qiáng)度有一定提升作用，隨著CNTs用量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)拉伸方向與壓延方向平行時(shí)增強(qiáng)作用較為明顯；CNTs對(duì)膠料的拉斷伸長(zhǎng)率有負(fù)面作用，當(dāng)拉伸方向與壓延方向平行時(shí)負(fù)面作用較為明顯。

表2 膠料的物理性能

CNTs作為準(zhǔn)一維碳納米材料，使用常規(guī)方法混煉，可以使其在橡膠中達(dá)到一定的取向，并且通過(guò)性能測(cè)試可以直觀表征。這意味著使用含CNTs的膠料時(shí)需考慮產(chǎn)品的受力方式，使其取向性對(duì)產(chǎn)品性能帶來(lái)積極作用。

2.2 高溫性能和耐磨性能

膠料的高溫性能和耐磨性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 膠料的高溫性能和耐磨性能

從表3可以看出，配方2膠料在150 ℃下的拉伸強(qiáng)度提高至8.5 MPa，比配方1膠料提高了47%，之后隨CNTs用量的增大其拉伸強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明CNTs在一定用量范圍內(nèi)對(duì)膠料的高溫拉伸性能有較大提升作用。這是因?yàn)镃NTs具有良好的導(dǎo)熱性，可將積聚的熱量迅速散失，降低了橡膠的熱疲勞損失[5]。

從表3還可以看出，添加5份以上CNTs膠料的DIN磨耗量明顯減小，說(shuō)明CNTs能提高膠料的耐磨性能。CNTs的棒狀結(jié)構(gòu)、大長(zhǎng)徑比和極高的彈性模量使其在橡膠中起到增強(qiáng)骨架的作用，另外磨耗試樣表面的碎屑掉落也印證了CNTs對(duì)膠料耐磨性能的增強(qiáng)機(jī)理[6]。

2.3 低溫性能

膠料的低溫性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出：隨著CNTs用量的增大，膠料的TR10有所降低，但變化幅度較小；當(dāng)CNTs用量為5份時(shí)，膠料的脆性溫度降至-62 ℃，當(dāng)CNTs用量為10份時(shí)，膠料的脆性溫度進(jìn)一步降至-67 ℃，之后隨著CNTs用量的繼續(xù)增大，膠料的脆性溫度不再降低。由此可以看出CNTs對(duì)HNBR脆性溫度的改善作用比對(duì)TR10顯著。

表4 膠料的低溫性能 ℃

此現(xiàn)象說(shuō)明CNTs在HNBR中形成了完整的網(wǎng)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，對(duì)橡膠低溫下的瞬時(shí)沖擊起到了良好的保護(hù)作用。而TR10表征橡膠的玻璃化溫度，主要取決于橡膠本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此CNTs對(duì)TR10降低幅度影響較小。

對(duì)于橡膠產(chǎn)品的使用，例如動(dòng)密封制品，脆性溫度的降低使產(chǎn)品開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)不易破裂，隨著運(yùn)動(dòng)的持續(xù)進(jìn)行，溫度迅速升高，產(chǎn)品也隨之恢復(fù)彈性。因此可以認(rèn)為CNTs的添加對(duì)HNBR膠料的低溫性能有一定改善作用。

3 結(jié)論

（1）CNTs在HNBR中可以形成網(wǎng)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，使其定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度大幅度提高，拉斷伸長(zhǎng)率有一定程度下降；產(chǎn)品生產(chǎn)中需注意CNTs的取向性，結(jié)合工況有針對(duì)性地提高產(chǎn)品性能。

（2）CNTs可提高HNBR膠料的高溫拉伸強(qiáng)度和耐磨性能，有助于產(chǎn)品適應(yīng)更嚴(yán)苛的使用工況。

（3）CNTs可提高HNBR膠料的低溫性能，尤其對(duì)動(dòng)密封制品的使用有一定的幫助作用。

（4）HNBR中CNTs添加量為5～10份時(shí)，膠料綜合性能良好。