改性白炭黑在天然橡膠中的應用研究

周克剛，張曉林，曹江勇，劉金朋，萬紀君

（青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266042）

橡膠制品是由橡膠和多種配合劑經過混煉、硫化制得的復合材料，配合劑在體系中參與了復雜的物理和化學反應。配合劑在橡膠基體中的分散決定著膠料硫化特性和性能。配合劑的分散受到橡膠種類、配合劑性質等影響[1]。

白炭黑具有粒徑小、比表面積大、表面能和表面極性高的特點，粒子極易團聚，影響其在橡膠中的分散性[2-4]。同時白炭黑表面含有硅羥基，極易對堿性促進劑和硫黃產生吸附等作用，進而影響膠料加工性能和硫化特性[5]。為促進白炭黑在橡膠基體中的分散，改善白炭黑與膠料之間的結合狀態，白炭黑改性及其應用成為進一步發揮白炭黑補強作用的研究方向[6]。

本工作研究改性白炭黑N98和W99在天然橡膠（NR）中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SMR10，馬來西亞進口產品；炭黑N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；白炭黑ZEOSIL 165N（平均粒徑為0.23 μm，氮吸附表面積為140～180 m2·g-1），羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；改性白炭黑N98和W99（平均粒徑分別為0.18和0.23 μm，氮吸附表面積分別為20.24和19.48 m2·g-1），青島泰聯新材料有限公司產品；增塑劑Aflux 25，萊茵化學（青島）有限公司產品；芳烴油，德國漢圣化工公司產品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑RD 3，防護蠟Antilux 654 3，增塑劑Aflux 25 3，偶聯劑Si69 2，阻燃劑 25，芳烴油 5，硫化劑S-80 1.8，促進劑CBS-80 1.2，促進劑TBTD-70 0.7，白炭黑 變量（見表1）。

表1 配方中白炭黑用量 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型雙輥開煉機，青島科高橡塑機械裝備有限公司產品；3 L密煉機，無錫陽明橡膠機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；BS 06型硬度計，德國BAREISS公司產品；MTS型電子拉力機，美特斯工業系統（中國）有限公司產品；CH-30型臺式橡膠測厚儀，上海六菱儀器廠有限公司產品；GT-7014-H50型平板硫化機和GT-7042-RE型沖擊彈性試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；MZ-4003B型橡膠立式疲勞試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；MOTIS型燃燒光衰減儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司產品；Q800型動態機械熱分析（DMA）儀，美國TA儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

密煉機初始溫度設為80 ℃，將NR與除硫黃和促進劑外的小料加入密煉機，混煉2 min，加入炭黑和白炭黑，待溫度升至140 ℃，保溫1 min，加入芳烴油，混煉1.5 min，排膠后在雙輥開煉機上下片。

開煉機輥溫設置為50 ℃、輥速設置為30 r·min-1，在一段混煉膠中加硫黃和促進劑，左右各翻煉3次后，將輥距調整至0.5 mm，打三角包4次，輥距調至2 mm下片，放置24 h后備用。

平板硫化機設定溫度為150 ℃，模具預熱1 h，硫化壓力為10 MPa，排氣壓力為8 MPa，排氣3次，硫化時間為（t90＋5 min）。

1.5 性能測試

硫 化 特 性：按 照GB/T 16584—1996 采 用MDR2000型無轉子硫化儀測定硫化曲線，擺動弧度 ±1°，頻率 1.67 Hz，溫度 145 ℃，每隔12 s自動記錄轉矩值。

物理性能：硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣。

動態力學性能：采用DMA儀進行應力掃描，應力范圍 0～0.52 MPa，頻率 1 Hz，溫度 35 ℃，拉伸模式。

燃燒性能：按照EN ISO 5659—2采用MOTIS型燃燒光衰減儀進行測試，輻照量 25 kW·m-2，輻照距離 25 mm。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出，改性白炭黑N98和W99膠料門尼粘度較低，這是因為改性白炭黑N98和W99的結構度及表面活性低，降低了白炭黑與橡膠大分子之間的相互作用[7]?；鞜捘z門尼粘度低，有利于降低混煉能耗。

從表2還可以看出：與填充白炭黑ZEOSIL 165N膠料相比，填充改性白炭黑N98和W99膠料的ts2和t90縮短，且隨著改性白炭黑N98和W99用量的增大，ts2和t90縮短趨勢更明顯；填充改性白炭黑N98和W99膠料的硫化程度高，且隨白炭黑N98和W99用量的增大，硫化程度增大趨勢更明顯。這是因為改性白炭黑表面活性基團數量下降，對促進劑的吸附作用降低。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的硬度、定伸應力和撕裂強度沒有明顯變化，拉伸強度和拉斷伸長率降低，回彈值提高，且隨著改性白炭黑N98和W99用量增大，變化幅度愈加明顯，說明改性白炭黑N98和W99與橡膠大分子相互作用力降低。

2.3 動態力學性能

硫化膠的儲能模量、損耗模量和損耗因子與應變（ε）的關系曲線分別如圖1—3所示。

圖1 硫化膠的儲能模量-應變曲線

圖2 硫化膠的損耗模量-應變曲線

圖3 硫化膠的損耗因子-應變曲線

從圖1—3可以看出：采用改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的儲能模量降低，Payne效應減弱，表明改性白炭黑分散性較好、聚集體少；填充改性白炭黑硫化膠的損耗模量低，損耗因子小，表明改性白炭黑與橡膠大分子之間、改性白炭黑之間的相互作用弱；在相同用量下，兩種改性白炭黑的動態力學性能沒有明顯區別，說明兩種改性白炭黑的補強效果相近。

2.4 燃燒性能

我公司主要生產軌道車輛用零部件和應用于相關軌道車輛的防火橡膠件，故對硫化膠的燃燒性能進行測試。硫化膠的燃燒性能如表4所示，燃燒煙密度曲線如圖4所示。

表4 硫化膠的燃燒性能

圖4 硫化膠的燃燒煙密度曲線

從表4和圖4可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的燃燒煙密度增大，且改性白炭黑用量越大，煙密度增幅越大，這是因為改性白炭黑N98和W99的結構度極低，填料與橡膠大分子的結合性差，不利于燃燒過程中成碳，難以形成含硅覆蓋層保護炭層下橡膠基體的內部結構。

3 結論

（1）改性白炭黑N98和W99氮吸附表面積小，結構度低，與橡膠基體之間以及與白炭黑之間的相互作用力弱，在橡膠基體中的分散性好，膠料加工性能改善。

（2）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，對硫化膠的硬度和定伸應力的影響較小，硫化膠的儲能模量和損耗模量降低。

（3）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的燃燒煙密度增大，表明改性白炭黑結構度低，不利于提高膠料的燃燒性能。