極地氣溶膠及雪冰中非海鹽硫酸根與甲基磺酸時空分布及環境指示

馬紅梅 孫波 胡正毅 史貴濤

(1中國極地研究中心, 自然資源部極地科學重點實驗室, 上海 200136 ;2華東師范大學地理科學學院, 地理信息科學教育部重點實驗室, 上海 200241)

提要 非海鹽硫酸根( )和甲基磺酸(MSA)是極地氣溶膠和雪冰介質中主要的含硫化合物。空間尺度上, 南半球和MSA具有明顯的緯度效應特征; 時間尺度上, 和MSA具有季節變化特征(夏高冬低), 南極冰芯中MSA和nss 濃度均在冰期增大, 北極冰芯記錄出現MSA濃度在冰期減小、但是 濃度在冰期仍然增大的現象。利用極地和MSA可以指示海洋初級生產力、大氣溫度、海冰范圍變化以及人類活動影響等氣候環境信息, 并對利用和MSA開展全球變化研究進行了展望。

0 引言

極地是研究大氣成分及其相關過程的天然試驗場。硫(S)在地殼中的質量濃度為500ng·g-1, 在大氣圈中的體積濃度小于1μg·L-1, 主要以無機硫化合物如H2S、SO2和, 以及有機硫化合物如CH3SCH3、CS2、COS、CH3等形態存在[1]。由于大氣圈中的硫循環影響大氣的酸堿度以及氣溶膠粒子的形成和生長, 進而影響全球大氣輻射平衡, 因此硫循環在全球變化研究中具有重要的作用[2]。

硫酸鹽是自然界硫的重要存在形式。大氣硫酸鹽主要來源于4種路徑: 海源、陸源、火山噴發和人類活動。海源主要指表層海水排放的硫化物DMS(二甲基硫, (CH3)2S)的氧化以及海鹽噴濺;陸源指通過地殼粉塵遷移或微生物分解作用進入大氣的來源; 火山活動噴發大量的SO2, 與羥基自由基和其他氧化劑反應氧化為硫酸根()或硫酸(H2SO4)氣溶膠, 成為大氣硫酸鹽的一部分;人類在生活和生產活動中也會產生硫酸鹽, 其中化石燃料燃燒是人類活動硫酸鹽主要來源。Bate等[3]計算, 全球約70%的硫酸鹽來自人類活動,約19%的硫酸鹽來自DMS的氧化。甲基磺酸(簡稱MSA, CH3)是DMS氧化的另一種硫化物,在大氣中含量很低, 但是由于其來源具有唯一性(僅來自于DMS的氧化路徑), 對海洋生產力、溫度、海冰范圍等具有一定的指示作用, 也是極地大氣S循環的重要組成部分, 在極地冰芯研究中具有重要作用。

大氣硫酸鹽和MSA形成過程中都能夠產生亞微米級顆粒充當云凝結核, 使云層加厚, 通過改變云反照率、地表太陽輻射收支、地表溫度、降水和大氣動力學來影響氣候系統。硫酸鹽和甲基磺酸是極地氣溶膠和雪冰介質中重要的含硫化合物, 對于解譯海洋/極地大氣硫的生成、傳輸機制以及相關的氣候環境事件具有重要價值, 是大氣硫循環的重要研究內容, 在近30年來得到廣泛而深入的研究, 本文將針對極地不同地區兩種硫化物的時空分布及其氣候影響進行系統性回顧。

1 極地nss和MSA大氣氧化路徑及傳輸機理

研究發現, 大氣中的DMS主要通過加成反應和消減反應轉化為nss和MSA。其中加成反應時, DMS首先被OH或BrO氧化生成二甲亞砜(DMSO), 然后DMSO再氧化為亞甲磺酸(MSIA), 進一步氧化為MSA。消減反應是指DMS在OH或NO3自由基作用下主要轉化為SO2。MSA可以通過干、濕沉降的方式從大氣中移除; 而SO2可通過與OH自由基進一步發生均相氧化反應,在水汽存在時迅速轉化為H2SO4(見圖1[4]); 此外,SO2還可以在云滴中與H2O2或O3發生液相反應生成H2SO4。H2SO4進一步通過均相和非均相云凝結核反應形成硫酸氣溶膠。值得注意的是: OH自由基可以將DMS氧化為MSA和SO2兩種產物,而NO3自由基只能將DMS氧化為SO2[5]。另外,Saiz-Lopez等[6]研究發現, 在南極區域鹵代自由基BrO對DMS的影響是巨大的, 大氣中BrO 的濃度高于OH自由基濃度, BrO與DMS反應生成的MSA的量可能是OH氧化DMS生成MSA的數倍。

圖1 DMS的大氣氧化路徑[4]Fig.1.The DMS atmospheric oxidation pathway[4]

長期觀測顯示: 南極海域的DMS含量較高,占全球的10%[8]。Legrand 和Pasteur的研究[9]表明, 南極區域大氣中的MSA主要來源于50°S以南海域生源DMS的釋放, 尤其是夏季60°S以南的海域影響更加明顯。需要提及的是: 南大洋60°S以南大部分海域都被永久性的海冰覆蓋了, 在海冰覆蓋區的海域生物活動并不強烈,所以釋放的DMS并不高。但是在羅斯海、阿蒙森海等冰-海相互作用劇烈的南極沿海區域, 可以發現高達上百nM的DMS濃度值[10-11]。另外,在南極內陸區域, 含硫氣溶膠及大氣DMS的濃度一般較低, 南極內陸的MSA 主要來源于中低緯度海洋釋放的DMS的氧化產物的遠距離輸送(圖2)[12-13]。

圖2 MSA 遷移和沉降示意圖[12]Fig.2.The scheme of MSA transport and deposition[12]

2.1 緯度效應

DMS氧化是MSA唯一來源。長期觀測顯示大氣中MSA濃度具有較強的緯度效應。早在1986年, Saltzman等[14]對太平洋海域橫跨南北半球6個島嶼海岸邊界層大氣氣溶膠監測發現: MSA濃度由低緯向高緯呈升高趨勢, 升高的幅度與地理緯度有關, 低緯地區升高幅度小, 高緯地區升高幅度大。Chen等[15]通過多個中國南極航次氣溶膠MSA濃度觀測發現, 赤道附近MSA濃度為11 ng·m-3,55°S 時升高至160 ng·m-3, 隨后在60°S～70°S時達到最大值240 ng·m-3, 其變化過程也符合緯度效應現象。

在南極區域開展的許多站基觀測也證實MSA在南極高緯地區的濃度較高, 例如在南半球Tasmania 州Cape Grim角(40°41′S)長期觀測到的MSA的濃度范圍是3～46 ng·m-3[15]。在南極沿海科考站Dumont d′Urville 站、Neumayer站、Hally站[16]、Mawson站[17]、Marsh站[18]、Palmer站[18]、McMurdo站[19]和南極大陸科考站Dronning Maud Land站[20]等的長期觀測顯示較高MSA的濃度范圍(3.7～122 ng·m-3, 監測點濃度表詳見表1)。

其次, 南極內陸地區MSA的濃度非常低。南極點阿蒙森·斯科特極點站氣溶膠觀測[24]發現,MSA和nss的濃度分別為4.75 和 96 ng·m-3。Legrand等[12,25]研究東南極內陸區域雪冰MSA與nss的空間變化特征發現, 東南極內陸高原雪冰中的nss和MSA濃度與中緯度海洋大氣中的nss和MSA濃度相近, 推測東南極內陸高原雪冰中的nss和MSA源于中緯度海洋地區。

MSA濃度在北極地區也存在明顯的緯度效應。Chen等[15]通過3次北極航次氣溶膠MSA濃度觀測發現, 30°～50°N緯度區域MSA的濃度維持低值1.3～50 ng·m-3, 在50°N以后達到最大值,其中第一次北極考察(1999年)觀測到MSA濃度為110ng·m-3, 第二次(2003年)和第三次北極考察(2008年)觀測到MSA濃度為 190ng·m-3。

2.2 時間演化特征

表1 南極區域各觀測站點的MSA和nss濃度特征表Table 1.Concentration of MSA and nssin Antarctic stations

表1 南極區域各觀測站點的MSA和nss濃度特征表Table 1.Concentration of MSA and nssin Antarctic stations

注: N.D指未檢出; /指未見文獻報道。

站點名稱 GPS位置 MSA濃度/(ng·m-3) nssimages/BZ_6_906_1005_991_1051.png濃度/(ng·m-3) 參考文獻Cape Grim/印度洋 40°41′S 3(冬季)46(夏季)202(冬季)455(夏季)[16]Mawson/印度洋 67°S, 62°E 3.7(冬季)54.7(夏季)40.3(冬季)228(夏季)[18]Marsh/南極半島 64°18′S 4.4(冬季)84(夏季)241(夏季) [19]Palmer/南極半島 64°77'S, 64°W 4.1(冬季)122(夏季)241(夏季) [19]Dumont d'Urville太平洋66°40′S, 140°1′W 2.4(冬季)49(夏季)50(冬季)270(夏季)[17]Neumayer/沿海站點 70°39′S, 8°15′W 3.6(冬季)108(夏季)41(冬季)314(夏季)[17]Halley/沿海站點 75°35′S, 26°19′W 16.4(冬季)106(夏季)35.3(夏季) [17]McMurdo羅斯島78°S,167°E / 460 [20]Dronning Maud Land/南極大陸 75°S, 0°E 24±15 (1月) 107±20 (1月) [24]Concordia/內陸站 75°06′S, 123°20′E 5.2±2.0(1月)0.6±0.4(6—9月)5.6±1.9(11月)100±28(1月)6.4±2.2(6—9月)64±22(11月)[26]Amundsen-Scott South Pole Station/內陸站 90°S, 139°160′E N.D 21(冬季)126(夏季)[31]

但觀測顯示南極內陸區域情況不太一樣。首先, MSA不具有夏高冬低的現象。比如, Legrand等[26]對東南極內陸Dome C 區域的Concordia點獲取的10年(2006—2015年)總氣溶膠和分級氣溶膠樣品進行分析發現: 南極夏季1月份觀測值為(5.2±2.0) ng·m-3, 而在3月[(14.9±5.7) ng·m-3]和10月[(5.6±1.9) ng·m-3]達到峰值。但是nss仍具有明顯的夏季最大值現象, 1月為(100±28) ng·m-3,7月為(4.4±2.3) ng·m-3。

南極雪冰觀測也顯示有明顯的季節變化特征。Curran 等[27]在對距離海岸較近、積累率高的Dome Summit South (Law Dome 地區)雪冰進行研究時發現, MSA 和 nss具有明顯的季節變化特征, 1月出現最高值, 8月出現最低值。Li等[28]對中山-Dome A斷面雪坑MSA和nss濃度分析表明, 沿海雪坑LH406的MSA平均濃度為(21.6±13.5) ng·g-1, 6月份MSA濃度最低, 10月份MSA濃度達峰值, 最大濃度差為18.6 ng·g-1;nss濃度在5月份最低, 11月份達到峰值。靠近內陸雪坑ZG050的MSA平均濃度為(6.2±6.7) ng·g-1, MSA濃度沒有明顯的季節變化特征,最大濃度差為 2.8 ng·g-1, nss平均濃度為(98.8±39.6) ng·g-1, 11月最低, 4月和6月達峰值。

2.3 長序列變化特征

大氣硫化物氣溶膠現代監測的時間較短, 最長的觀測記錄是1976年以來Cape Grim角的觀測, 由于南極特殊的氣候條件, 尤其是南極內陸區域, 年度完整的氣溶膠記錄也非常稀少。冰芯作為長序列環境參數的載體, 對于我們了解過去大氣環境特征,南大洋生產力的變化, 以及解讀歷史時期氣候旋回中海洋-大氣硫循環及氣候變化關系起著非常重要的作用。已有的冰芯MSA和nss記錄見表2。

表2 MSA和nss的冰芯記錄Table 2.Ice core records of MSA and nss

表2 MSA和nss的冰芯記錄Table 2.Ice core records of MSA and nss

注: N.D 指未檢出; / 指未見文獻報道。

冰芯 GPS位置 靠海距離/km MSA濃度/(ng·m-3) nssimages/BZ_6_906_1005_991_1051.png濃度/(ng·m-3) 參考文獻Berkner N 78°18′S, 46°17′W 50 23 135 [17]Berkner S 79°36′S, 45°37′W 120 16 83 [17]Dolleman Island 70°35′S, 60°55′W 20 81 212 [17]James Ross Island 64°28′S,106°48′W 24 N.D 123 [17]N Victoria Land 72°S, 165°E 130 N.D 61 [17]Law Dome 66°30′S, 112°50′E 130 0.57～26.6 0～115.2 [32]Antarctic Peninsula 70°35′S, 60°56′W 135 8.55～80 27～178 [33]D80 70°01′S, 134°43′E 430 N.D 35 [17]Byrd 79°59′S, 120°01′E 700 7.5 41 [17]Dome C 74°42′S, 124°04′E 910 2.5(間冰期)13 (冰期)70(間冰期)136(冰期)[34]South Pole 90°S, 139°160′E 1270 7～13 50(冬季)70(夏季)[17]Vostok 78°28′S, 106°48′E 1300 5(間冰期)25～31 (冰期)108(間冰期)230(冰期)[35]Siple Dome 81°65′S,148°81′W 400 15～20(間冰期)10 (冰期) 19～351 [36]Renland 71°12′N,26°24′W / 3.0±1.5(間冰期)1.2～2.0(冰期)～97(冰期)～50(間冰期)[37]GISP2 / summit 0.04～11.82 50～60 (冷期)200～300(暖期)[38]GRIP 72°34′N, 37°38′W summit 2.9±1.9(間冰期)2.8±0.8(冰期)27±10(間冰期)243±84(冰期)[39]

2.4 nss為負值現象

3.1 初級生產力

自南極Vostok冰芯完整的冰期/間冰期旋回記錄報道以來, 研究人員注意到nss和MSA濃度均出現了冰期濃度增大的現象[28], 因nss和MSA濃度均主要來自于海洋釋放DMS的氧化,因而nss和MSA被推薦作為南大洋初級生產力的代用指標。然而, 隨著研究的深入, 在南極內陸低積累區冰芯中發現MSA受沉積后過程影響較大[50-51], 因而其并不能代表實際該區域彼時的DMS產率。對Dome C[52-53]和Dronning Maud Land[54]兩支深冰芯的計算結果也表明, 盡管nss濃度出現冰期增大現象, 但是nss通量在冰期/間冰期旋回中的變化非常小。Wolff等[52]將Dome C、Dronning Maud Land和Vostok冰芯nss濃度冰期增大歸因于鉆探點冰期積累率降低而非nss的大氣氧化量增加, 認為nss濃度不能真實地反映該區域的初級生產力變化。進一步利用的δ34S進行溯源, 發現Dome C 和Vostok冰芯末次冰期δ34S要比全新世和末次間冰期低4‰～6‰[55], 認為主要歸因于末次冰期時陸源貢獻的增加。陸源增加和海洋釋放DMS氧化生成減少的共同作用導致了nss通量在冰期/間冰期旋回中的較小變化[52-53]。

3.2 溫度

日間DMS被·OH氧化是最重要的DMS大氣氧化路徑。該反應在溫度低于285K時, 主要發生加成反應, 生成產物為MSA(生成的可忽略),但是溫度在285K以上時, DMS通過消減反應生成的不可忽略。可見, 低溫環境有利于MSA生成。在海洋邊界層開展的現場觀測實驗也表明MSA濃度與露點溫度反相關[56]。DMS氧化是MSA唯一來源。而nss除來自于DMS氧化,還可以來自火山活動和人類活動釋放, 因而MSA/nss濃度比值可以指示生物源與人類活動源對大氣硫的相對貢獻。研究發現, MSA/nss比值與氣溫存在很好的相關關系。比如, Bates等[3]發現溫度與MSA/nss比值存在負相關性, 從太平洋20°N到60°S, 隨著緯度逐漸增加, 溫度逐漸降低, 而MSA/nss比值是逐漸增加的。在格陵蘭Renland[37], GSIP2[38], GRIP[39], 以及西南極Siple Dome[36]冰芯記錄中, 也表明了MSA生成濃度與溫度負相關。

然而, 低溫下有利于MSA生成的解釋越來越受到質疑。比如Wagenbach[57]發現夏季南極沿海MSA/nss比值突然變化, 但是溫度卻沒什么變化, 而且南極沿海地區的MSA/nss比值是南極內陸地區的3～10倍, 然而南極內陸溫度卻比南極沿海溫度低得多。此外, 在一些冰芯記錄如Vostok 冰芯中卻發現MSA生成濃度與溫度負相關。

3.3 海冰變化

極地海冰是全球氣候系統的一個重要組成部分, 通過影響大洋表面的輻射平衡、物質平衡、能量平衡以及大洋溫、鹽流的形成和循環進而影響全球氣候變化。海冰歷史覆蓋范圍對于理解海冰動力學如何影響大氣環流和氣候系統變化至關重要。冰芯的海鹽濃度記錄可用于揭示冰期-間冰期尺度的海冰分布模式, 但是, 在極冷氣候條件下, 海鹽信號失去了海冰指示的靈敏度。1990年,Gibson等[8]提出了MSA 產量與海冰擴展可能會有較好的相關性。隨后, 沿海冰芯中的MSA被用來重建過去海冰范圍內的定量變化和年際變化,并被擴展到全新世南極海冰的變化。例如, Welch等[60]以及Foster等[61]利用南極維多利亞地區南部沿海Newall冰川雪坑MSA的含量, 恢復了18年的海冰范圍。Curran等[62]報道了南極Law Dome冰芯MSA濃度和22年衛星遙感觀測的海冰范圍呈正相關關系, 并利用這種正相關系恢復了1950年以來東南極80°E～140°E區域的海冰范圍, 顯示自1950年以來有近20%的縮減, 而且這種縮減并不是均一的, 而是按照約每11年的周期縮減。Thomas和Abram[63]利用西南極 Ferrigno冰芯的MSA濃度與海冰范圍正相關關系恢復了阿蒙森-羅斯海扇區308年來的海冰變化。

但是, 從南極各個地點鉆取的冰芯的MSA濃度與衛星遙感觀測的海冰范圍的相關性并不一致。Abram等[64]對威德爾海3支冰芯的MSA濃度研究表明其與威德爾海域海冰范圍呈反相關關系。Pasteur等[65]研究威德爾海域冰芯記錄, Sun等[66]研究南極Lambert 冰芯MSA記錄, O′Dwyer等[7]研究Svalbard地區冰芯記錄, 均發現MSA濃度與指示的海冰范圍呈反比, 海冰面積低時有利于增加DMS產量進而提高MSA含量。Abram等[67]也系統綜述了冰芯MSA在重建歷史海冰范圍中的應用, 提出MSA需與其他古氣候指標一起進行評估和解釋, 以確保在重建過程中不受非海冰因素的影響, 從而對過去海冰的變化有更全面和準確的了解。

3.4 人類活動的影響

人類活動比如污水排放、過度捕撈等行為對海洋浮游生物群落產生影響, 進而一定程度影響DMS的生成; 此外, MSA和nss均是海洋釋放DMS的大氣氧化產物, 人類活動對大氣氧化條件的改變也保存在氣溶膠和雪冰介質中。因而,氣溶膠和雪冰介質MSA和nss也可反映人類活動對海洋和大氣的影響。例如, 北極格陵蘭冰芯記錄發現, 20世紀以來化石燃料的燃燒使得格陵蘭雪冰硫酸鹽濃度增加4倍[68]。從格陵蘭雪冰記錄發現, MSA濃度自1945年以來持續降低[30], 這可能一方面與北太平洋地區海表溫度升高引起海藻總量的下降有關[69], 另一方面也可能與變化了的大氣氧化條件有關。石油化石燃料的燃燒持續增加了大氣中的CH4和CO, 進而也增加了NOx排放量, 人類活動產生的硝酸鹽增加近一倍[37]。Sigg 和Neftel[70]也通過格陵蘭冰芯記錄發現大氣H2O2在過去兩個世紀增加50%, 大氣氧化能力很復雜且具有地域性和季節性, 這些大氣環境的變化導致了DMS的大氣氧化條件(O3、H2O2、OH濃度和活性)的改變[71]。

4 MSA和nss 在全球變化研究中的前景

1.MSA在某些地點的冰芯記錄中存在沉積后過程的影響, 比如在一些高緯地區冬季表層雪冰MSA濃度為0, 但卻在次表層出現MSA峰值, 這種將夏季MSA濃度峰值濃度向秋季或冬季遷移和再定位的現象稱之為沉積后效應。如果利用這些有沉積后效應地點冰芯的MSA來指示氣候信息, 需要厘清MSA在本地區的遷移特征。

2.冰芯MSA記錄與粉塵記錄在南北兩個半球之間并不一致, 在南半球冰芯記錄中, 冰期高的粉塵(如Fe、Ca)表明南大洋海水輸入了更多的營養物質, 從而刺激海洋生物生產力的提高, 相應DMS釋放增加。而北半球中發現冰期粉塵記錄高, 但并未引起大洋DMS釋放的增加。MSA在南北兩極不對稱的現象對于我們今后理解大氣硫循環是一種挑戰, 值得我們更深入地去探討研究。

3.過去船載或站基觀測大氣氣溶膠含硫化合物的測試多是收集膜樣品, 帶回實驗室開展定量測試。這種離線觀測難以快速、準確地反映氣溶膠組份的實時變化, 阻礙了我們進一步利用其識別、演化現代和歷史環境氣候信息, 隨著現代分析技術的提高, 氣溶膠的觀測技術從離線分析技術向在線實時觀測技術轉變, 在考察船、觀測站安裝氣溶膠實時捕集系統, 與高分辨的色譜-質譜聯用技術結合, 實現在線實時監測功能是今后開展大氣硫氣溶膠觀測利器。

4.DMS的大氣氧化產物SO2可以進一步通過氣相的均相氧化(OH)路徑或液相的多相氧化(O3和H2O2)路徑生成硫酸, 在這一過程中可能產生非質量同位素信號(即過量O-17信號)。因而通過極地氣溶膠或冰芯中硫酸鹽的過量O-17 可揭示大氣環境中SO2轉化形成硫酸鹽的細節氧化信息, 這不僅可以識別、反演大氣氧化信息, 而且對于理解海洋生物源的大氣硫酸鹽生成機制也十分重要, 值得我們更深入地去探討研究。