釩酸鉍第一性原理計算收斂性測試

趙紅麗，琚行松

（1.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；2.唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000）

1 引言

量子力學的第一性原理計算方法（first-principles calculation）又稱從頭算（ab-inito calculation），已被廣泛應用于材料領域。與經驗的或半經驗的計算方法相比，第一性原理計算不需依賴于任何經驗參數，只是基于構成微觀體系各元素的原子序數，因此，借助量子力學的基本原理就能計算出微觀體系的狀態和諸如電子結構、光學性能、力學性能等物理性質。

釩酸鉍具有多種晶型，不同晶型的釩酸鉍具有不同的性質和應用。本文采用基于密度泛函理論的CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）計算軟件包，對正交相釩鉍礦型釩酸鉍進行第一性原理計算方法研究，確定方法參數，為進一步研究正交相釩鉍礦型釩酸鉍有關性質建立計算運行環境。

采用第一性原理方法進行計算時，為了求解薛定諤方程，通常需要進行一些參數優化。在進行參數優化計算時，一方面要保證計算結果的可靠性，即計算得到的結果與已知的實驗結果在一定的精度范圍內相當；另一方面要保證計算過程的經濟性，即計算過程的貨幣成本和時間成本在一定范圍內為最優[1]。保證第一性原理計算結果可靠性的方法有：進行收斂性測試、布里淵區K 點測試以及交換關聯勢測試。本文只討論收斂性測試。

1 釩酸鉍的4 種晶型結構

釩酸鉍的4 種晶型的結構特征如表1 所示。在這4 種四種晶型中，正交相釩酸鉍是自然界中普遍存在的晶型，為棕色，其余各相皆為黃色或淺黃色。

表1 釩酸鉍的4 種晶型結構特征

本文的研究對象為正交相釩鉍礦型釩酸鉍，其晶胞中各原子的坐標如表2 所示。

表2 正交相釩鉍礦型釩酸鉍晶胞中各原子的坐標

2 計算方法

采用周期性邊界條件，電子間的交換關聯函數采用廣義梯度近似方法（GGA-WC）。迭代過程中，自洽場的精度設為5.0×e-7eV/atom，作用在每個原子上的力不大于0.01 eV/nm，所使用的優化方法為BFGS。能量計算都在倒易空間進行。采用超軟贗勢（Ultrasoft Pseudopotentials，USP）描述離子實與價電子之間的相互作用，各元素外層價電子排布分別為：Bi 6s26p3，V 3s23p63d34s2，O 2s22p4。

（1）先將K 點設為5×5×2，平面波截斷能Ecutoff初始設為260 eV，以后每間隔40 eV 進行能量計算；

（2）然后將Ecutoff設為660 eV，K 點設為m×m×n，其中m=3-10，n=1-4，且m≥n，進行能量計算。

所采用的計算服務器為HP ProLiant ML370 G5，其配置為Xeon 2.33 GHz CPU，八核，24 G內存，服務器操作系統為CentOS 5.5。

3 結果與討論

3.1 改變截斷能對終能、總耗機時及內存占用峰值的影響

圖1、圖2、圖3 是固定K 點為5×5×2，改變截斷能，所得計算終能Efinal、總耗機時及內存占用峰值隨截斷能的變化趨勢圖。

圖3 內存占用峰值隨截斷能的變化趨勢

從圖 1(a)可以看出，計算終能從截斷能為260 eV 時的-15 449.643 98 eV 快速減小到截斷能為420 eV 時的-15 466.489 01 eV，從截斷能為420 eV開始，終能下降緩慢。圖1(b)為計算終能對截斷能的變化率的趨勢圖，即計算終能Efinal對截斷能Ecutoff的一階導數：

圖1 計算終能隨截斷能的變化趨勢

由圖1(c)可見，從截斷能為420 eV 開始，Efinal在截斷能區間[420,660]表現為隨截斷能增加較快地下降，隨即在下一個截斷能區間[660,860]表現為下降平緩，并且這兩種下降方式交替進行，即Efinal隨截斷能表現出某種階梯式的變化特點。由圖1(d)可見，隨著截斷能的增大而減小、增大，再減小、增大，并逐漸向0 逼近，表現出震蕩收斂的特點。

由此可見，正交相釩鉍礦型釩酸鉍的計算終能隨著所取截斷能的增加將逐漸收斂。根據不同的要求和截斷能區間的特征點，選用下一步計算所用截斷能。

由圖2 可見，隨著所取截斷能的增加，總耗機時并非總在不斷增加，而是表現出起伏變化的特點：在截斷能為940 ev 時總耗機時取得第一個極大值，在截斷能為780 ev 時總耗機時取得第一個極小值。

圖2 總耗機時隨截斷能的變化趨勢

由圖3 可見，隨著所取截斷能的增加，計算所占用內存峰值在不斷增加，并且近似地表現為線性變化，線性擬合方程為：

3.2 改變K 點（m×m×n）對計算終能、總耗機時及內存占用峰值的影響

圖4、圖5、圖6 為固定截斷能為660 eV，改變K 點（m×m×n），計算終能Efinal、總耗機時及內存占用峰值隨K 點（m×m×n）的變化趨勢，其中n=1-4，以相同的n為一組，對于組n，m取值3-10。

由圖4 可見，各組計算終能隨K 點的變化趨勢具有一定的相似性。在每組中，隨著m的增大，計算終能先快速下降，然后緩慢下降到最小值，此后微微上升。各組的計算終能最小值分別在7×7×1、6×6×2、7×7×3 及7×7×4。另外，從圖4中還發現，7×7×2 和6×6×2 的計算終能差別非常小，這有可能意味著，對a邊和b邊進行7 分取點具有特殊性。各組比較來看，雖然3×3×2 的計算終能要高于3×3×1、3×3×3 及3×3×4 的計算終能，但m×m×2 組的其它（m=4-10）計算終能均小于其它三組（n≠2）對應的計算終能。第三組（n=3）整體高于第二組（n=2），第四組（n=4）整體高于第三組（n=3）。就考察的所有K 點而言，在K 點為6×6×2 時，計算終能最小。

圖4 計算終能隨K 點的變化趨勢

由圖5 可見，n=3 和n=4 兩組的總耗機時隨K點的變化基本相似，并分別在9×9×3 和9×9×4 取得最大值，在3×3×3 和4×4×4 取得最小值。n=1和n=2 兩組的總耗機時隨K 點的變化也有一定的相似性，均呈現馬鞍似的形狀，并分別在6×6×1和6×6×2 取得最大值，在3×3×1 和4×4×2 取得最小值。由此可見，總耗機時隨K 點的變化規律比較復雜。

圖5 總耗機時隨K 點的變化趨勢

由圖6 可見，n=3 和n=4 兩組的內存占用峰值隨K 點的變化基本相似，隨著m的增大而增加。n=1 和n=2 兩組的內存占用峰值隨K 點的變化也有一定的相似性，都在m=5 和m=6 時有急劇的下降。如果不考慮m=5 和m=6 時n=1 和n=2 兩組的內存占用峰值的急劇下降，則所有4 組內存占用峰值的趨勢線隨m的變化具有相似性，即各組間存在奇偶對的現象：如果比較的兩個組n值分別為奇數和偶數，那么兩個K 點對應的內存占用峰值大致相等。

圖6 內存占用峰值隨K 點的變化趨勢

4 結論

采用CASTEP 計算軟件包對正交相釩酸鉍進行第一性原理計算收斂性測試，考察了截斷能和K點對計算終能、總耗機時和內存占用峰值的影響。

（1）當固定K 點（5×5×2）時，隨著截斷能的增加，計算終能一開始急劇降低至截斷能為420 eV 后緩慢降低，表現出一定的階梯變化特點；內存占用峰值隨著所采用的截斷能的增加，表現出一定的起伏變化的特點；隨著所采用的截斷能的增加，計算所使用的內存占用峰值不斷增加，并且近似地表現為線性增加。

（2）當固定截斷能（660 eV）時，改變K 點（m×m×n），以相同的n為一組，各組計算終能隨K 點的變化趨勢具有一定的相似性，并表現出凹型變化特點。就考察的所有K 點而言，終能在6×6×2最小。四組總耗機時、內存占用峰值隨K 點的變化呈現的規律不盡相同，n=3 和n=4 兩組的總耗機時、內存占用峰值隨K 點的變化基本相似，n=1和n=2 兩組的總耗機時、內存占用峰值隨K 點的變化也有一定的相似性。