RGO/PAN 復合材料吸附甲基橙性能的研究

翟江麗，王小薇，楊雙花，龐玥鑫，李曉琪

（1.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000）

合成聚苯胺的方法多樣、原料成本低廉，在Mahanta[1]等人首次采用聚苯胺選擇性吸附陰離子染料后，聚苯胺在污水處理領域中的應用逐漸增多[2-3]，這為聚苯胺的研究開辟了新的領域。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質新材料，其理論比表面積非常大，是非常理想的吸附材料，可用來去除水溶液中重金屬離子[4-7]和染料[8-10]。在RGO/PAN（簡記為GP）的制備中，石墨烯能有效地改善聚苯胺的形貌和物理化學性質[11-13]，該復合材料已用于金屬離子的吸附研究[14-15]，但用于陰離子染料的吸附研究還相對較少。本實驗采用化學法制備了還原氧化石墨烯-聚苯胺復合材料，應用于水溶液中陰離子染料甲基橙（MO）的吸附。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（ZEISS）、傅里葉紅外光譜儀（TENSOR37，BRUKER）、UV2550 型紫外可見分光光度計（日本島津）、85-2A 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（常州澳華儀器有限公司）、SHY-2 型水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇環(huán)宇科學儀器廠）、PHSJ-4A 數(shù)字酸度計（上海精密科學儀器有限公司）、KQ-250E 型超聲波清洗器（昆明市超聲儀器有限公司），石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司），苯胺（AR，≥99.5%，使用前經(jīng)過蒸餾并放入鋅粉以去除具有氧化性的雜質，天津市永大化學試劑有限公司），甲基橙（AR，上海埃彼化學試劑有限公司），過硫酸銨（AR，天津市大茂化學試劑廠），鹽酸（AR，天津市富宇精細化工有限公司），無水乙醇（AR，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 石墨烯/聚苯胺復合材料的制備

在2 mg·mL-1的還原氧化石墨烯水分散液中加入1.8 mL 苯胺單體、15.0 mL1 mol·L-1的鹽酸，冰水浴中超聲分散30 min 后，繼續(xù)超聲中迅速加入0.3 mol·L-1的過硫酸銨鹽酸溶液，反應30 min后，離心。將離心所得沉淀用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，至濾液無色，真空60 ℃干燥，得到還原氧化石墨烯/聚苯胺復合材料（GP）。用相同的步驟制備不加石墨烯的聚苯胺（PAN）。

1.3 吸附實驗

MO 初始濃度為200 mg·L-1。將碘量瓶置于水浴恒溫振蕩器中震蕩，達到平衡后，進行離心分離。上清液中剩余MO 的濃度通過紫外-可見分光光度計在460 nm 的波長下進行測定。單位質量的吸附劑吸附的MO（qe，mg·g-1）由式(1)計算：

式中，c0、ce分別是MO 的初始濃度和平衡濃度（mg·L-1），m為吸附劑的質量（g），V為溶液的體積（L）。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征

從圖1 可以看出，PG 復合材料的譜圖與PAN相似，都有聚苯胺醌環(huán)和苯環(huán)的C=C 伸縮振動吸收峰以及N=Q=N 骨架和苯環(huán)N=B=N 骨架吸收峰，但酮環(huán)N=Q=N 骨架和苯環(huán)N=B=N 骨架的吸收峰分別由1 566 cm-1和1 449 cm-1紅移至1 546 cm-1和1 402 cm-1處，這可能是引入的RGO 與聚苯胺骨架之間的π-π 相互作用和氫鍵作用造成的[16]。由此證明苯胺己經(jīng)聚合完全[7]。

圖1 復合材料的紅外光譜圖

圖2 是GP 復合材料的掃描電鏡圖。由圖可見，復合材料中石墨烯片層增厚，聚苯胺在石墨烯表面以毛絨狀分布均勻，聚苯胺與石墨烯均未發(fā)生明顯的團聚，這可能是由于聚苯胺吸附于石墨烯表面增大了石墨烯片層之間的距離，減少了石墨烯的團聚；同時，石墨烯為苯胺聚合提供了均勻的成核位點，使聚苯胺均勻地分散于石墨烯表面。

圖2 RGO 和PG 的掃描電鏡圖片

2.2 GP 對甲基橙的吸附性能

2.2.1 吸附時長的影響

圖3 為GP 和PAN 兩種材料對MO 的吸附率隨時間的變化。從圖中可以看出，與PAN 相比，PG 對水溶液中MO 的去除率高，吸附效果好。一方面可能是聚苯胺的表面帶正電，吸附劑表面的帶正電基團，通過靜電引力吸附帶負電荷的甲基橙染料；另一方面是由于引入大比表面積石墨烯，增大了聚苯胺原有的比表面積，使復合材料的吸附性能大為提高。

圖3 甲基橙吸附率隨吸附時長的變化

將不同吸附時長復合材料對甲基橙溶液吸附量的變化進行吸附準一級動力學模型和準二級動力學模型研究，結果如表1 所示。從表1 可以看出，PG 和PAN 兩種材料對MO 進行準二階動力學模型擬合時的相關系數(shù)均大于準一級的，且都大于0.99，說明吸附過程更符合準二級動力學吸附模型，為化學吸附[17]。

表1 復合材料吸附的準一階和準二階動力學參數(shù)

2.2.2 pH 的影響

圖4 為pH 對PG 吸附MO 的影響。從圖中可以看出，GP 對甲基橙的吸附率先上升后下降，在pH 為7.0 時達到最大。原因可能是在強酸性環(huán)境中，大量氫離子會與甲基橙競爭聚苯胺上的吸附活性中心，不利于吸附過程的進行。在pH 為5.0-7.0之間，氫離子的競爭能力減弱，復合材料中聚苯胺上的氨基質子化，可與甲基橙分子中的N 原子形成氫鍵，并能與甲基橙分子中的SO3-發(fā)生靜電吸附，因此，此時吸附效果最佳。當pH>7.0 時，復合材料中的聚苯胺鏈上的氨基發(fā)生脫摻雜，與甲基橙骨架中N 原子形成氫鍵的能力減弱，也不易于發(fā)生靜電吸附，吸附性能下降。

圖4 pH 對PG 吸附MO 的影響

2.2.3 吸附溫度的影響

圖5 為吸附溫度對GP、PAN 吸附甲基橙的影響。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，復合材料對甲基橙的吸附率不斷增加。原因可能是，隨著溫度的升高，PG 產(chǎn)生溶脹效應，同時分子熱運動加快，使甲基橙分子更容易進入到復合材料內(nèi)部。當溫度適宜，即吸附效果大于解析效果時，吸附會比較順利地進行。結果表明，PG 和PAN 兩種材料吸附甲基橙均為吸熱過程。

圖5 吸附溫度對GP、PAN 吸附甲基橙的影響

為2 為PG 和PAN 復合材料吸附甲基橙的熱力學參數(shù)。由表可知，PG 吸附甲基橙的ΔG 值均為負值，為自發(fā)吸附過程，焓變?yōu)檎?，說明此吸附為吸熱過程，高溫對吸附更有利。

表2 PG 和PAN 復合材料吸附甲基橙的熱力學參數(shù)

2.2.4 甲基橙初始濃度的影響

圖6 為室溫條件下甲基橙初始濃度對吸附效果的影響。從圖中可以看出，隨著甲基橙濃度的增加，兩種材料的去除率減小。

圖6 甲基橙初始濃度對PG、PAN 吸附性能的影響

表3 為PG 和PAN 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 參數(shù)（298 K）。由表可知，兩種材料的Langmuir 等溫吸附模型的相關系數(shù)分別都比Freundlich 等溫吸附模型的相關系數(shù)大，這表明用Langmuir 等溫吸附模型能更好地模擬兩種吸附材料的吸附過程，可以認為是單層吸附，且PG 復合材料為均質表面。

表3 PG 和PAN 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 參數(shù)（298 K）

表4 為不同吸附劑的最大吸附量比較。由表可知，PG 用Langmuir 等溫吸附模型計算的最大吸附量為333 mg·g-1，接近于PAN 最大吸附量的3 倍，同時也高于文獻報道的其他聚苯胺材料。

表4 不同吸附劑最大吸附量比較

2.3 重復利用性能

表5 為PG 吸附MO 的重復利用效果。

表5 PG 吸附MO 的重復利用

由表可知，將吸附過甲基橙的GP 用乙醇進行解析并干燥，然后再用于吸附甲基橙溶液，重復循環(huán)使用5 次，發(fā)現(xiàn)隨著使用次數(shù)增多去除率逐漸下降，但仍在70%以上，說明PG 的再生性能良好，可以循環(huán)利用。

3 結論

采用化學合成法制備了還原氧化石墨烯/聚苯胺復合材料，考察了吸附時間、pH、吸附溫度、甲基橙濃度對吸附材料吸附甲基橙性能的影響。在20 min 內(nèi)復合材料對甲基橙的吸附即可達到平衡，符合準二級動力學模型，在pH=7.0 時吸附達到最大；隨著吸附溫度的升高去除率增大，屬于吸熱反應；在等溫吸附研究中PG 對甲基橙的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，最大吸附量可達333 mg·g-1；吸附材料用無水乙醇解附后再次進行吸附，去除率有所下降但仍可達70%以上，這表明該復合材料可以充分利用并可再生，在甲基橙染料廢水處理方面具有廣闊的應用前景。