活性生物牛骨炭純化鹽湖工業氯化鉀*

李海朝，梁 天，廖微言，張凈凈

(青海民族大學，青藏高原資源化學與生態環境保護實驗室，青海 西寧 810007)

0 引言

氯化鉀在工業、農業、醫藥和食品等行業有著廣泛應用，每個行業對氯化鉀產品的質量要求均有其相應標準。食品級氯化鉀和藥品級氯化鉀一般由工業氯化鉀純化制得，工業氯化鉀的生產工藝主要為浮選法，產品中殘留的浮選藥劑十八胺是一種對人體有害的有機物[1]，但在食品和藥品級氯化鉀的標準中并未將十八胺質量分數作為質量檢測的必檢項目[2]。有些學者認為，依照最新的食品安全法，不允許使用浮選工藝生產的氯化鉀進一步加工食品級氯化鉀，這是因為現有的加工工藝不能有效去除浮選工藝生產的氯化鉀中的胺類殘留。針對這一問題，本文采用活性生物牛骨炭純化鹽湖工業浮選法得到的氯化鉀，有效去除了有機胺類浮選劑，得到了食品級氯化鉀產品。

鹽湖工業通過浮選法生產的氯化鉀產品中主要含有十八胺、重金屬鉛和砷等對人體有害的物質。十八胺是一種長碳鏈伯胺類有機物，在自然界中極難降解[3-4]，對眼睛、皮膚和呼吸系統具有刺激性；金屬鉛會破壞人體的神經系統、消化系統，并且會影響骨骼的造血功能[5]；砷會導致皮膚干燥、角質化嚴重、色素沉著異常，同時對呼吸系統、循環系統、消化系統會造成不同程度的損害[6]。GB 25585—2010《食品添加劑 氯化鉀》中規定氯化鉀質量分數≥99.0%，干燥減量≤1.0%，鈉質量分數≤0.5%，重金屬(以Pb計) 質量分數≤5×10-6，砷質量分數≤2×10-6。本文重點對鹽湖工業生產的氯化鉀中的重金屬鉛、砷和殘留的浮選藥劑十八胺進行檢測。 青海鹽湖中氯化鉀儲量占全國已探明氯化鉀儲量的97%，工業氯化鉀采用浮選工藝生產，將其純化后制得食品級氯化鉀具有較好的經濟效益。目前，生產食品級氯化鉀的主要工藝是熱熔結晶法，工藝流程為：熱溶解—保溫沉降—過濾—冷卻結晶—固液分離—干燥包裝[7]，其主要原料為工業氯化鉀或農業氯化鉀[8]。本研究活性牛骨炭一步吸附法可以同時除去工業氯化鉀原料中的有機物和重金屬離子，較熱熔結晶工藝簡單，能耗更低。 骨炭是活性炭的一種，一般是在無氧或低氧條件下經過高溫熱解動物骨制得。活性骨炭是經活化(物理法或化學法)而得到的具有較強吸附能力的特殊類型活性炭，其自身攜帶的含氮基團同時具有極性和非極性的特點[9]。青海省是畜牧業大省，廢棄牛骨量巨大，對其回收利用一方面可以解決環境污染問題，另一方面可產生一定的經濟效益。本文以牛骨為原料，采用磷酸活化、煅燒后制得活性牛骨炭，并用其吸附純化青海鹽湖工業生產的氯化鉀，成功制備了食品級氯化鉀。

1 實驗部分

1.1 活性牛骨炭的制備

預處理：將收集來的廢棄牛骨清洗干凈，加水煮沸，去除骨中含有的油脂，然后烘干、粉碎。

制備牛骨炭：將50 g粉末狀牛骨放入500 mL坩堝中，加入100 g磷酸(質量分數為85%)，放置12 h，去除多余的磷酸，放入馬弗爐中，在500 ℃下煅燒活化1 h，將獲得的活性骨炭反復清洗，直至清洗液成中性，然后烘干、研磨。

1.2 活性牛骨炭的表征

亞甲基藍吸附值和碘吸附值是表征炭吸附材料的重要指標，本文根據GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—2015中規定的方法進行測定。

1.3 工業氯化鉀純化過程

工業氯化鉀試樣由青海鹽湖工業股份有限公司提供。

預處理：將工業氯化鉀試樣溶于蒸餾水，配制成飽和溶液，然后依次加入一定量的氫氧化鉀和碳酸鉀固體，經攪拌、過濾，取濾液備用。

純化過程：將一定量的活性牛骨炭加入經過上述預處理的飽和鹽溶液中，經攪拌、過濾、蒸發后得到產品。

2 結果與討論

2.1 活性牛骨炭的性質

本實驗制備的活性牛骨炭為粉末狀、黑色，性質見表1。

表1 活性牛骨炭的性質

我國牛骨資源豐富，每年約產生1 200 萬t。根據JADE.5軟件中的標卡No.18-0303和No.02-0456可知，磷酸活化的活性牛骨炭的主要化學成分為少量的碳元素和羥基磷灰石，碳元素主要來源于牛骨中的蛋白類物質。由表1可知，本實驗制備的活性牛骨炭的比表面積和孔容積分別為113.15 m2/g、0.28 cm3/g，遠小于一般的活性炭，這與牛骨中含有的有機成分較少有關。活性牛骨炭對亞甲基藍和碘具有吸附力，說明經過活化，牛骨中的成炭有機物獲得了多孔結構，平均孔徑為8.70 nm，表明活性牛骨炭的中孔相對發達。

經磷酸活化、煅燒后制得的活性牛骨炭的紅外光譜見圖1。

圖1 活性牛骨炭的紅外光譜

由圖1可見，在波數3 500 cm-1到3 300 cm-1內有強峰出現，表明經磷酸活化、煅燒后制得的活性牛骨炭中有羥基(-OH締合)、伯胺基(-NH2)和仲胺基(-NH-)。常規活性炭表面主要為碳氧化學基團，而本研究制備的活性牛骨炭的主要成炭物質為蛋白質類含氮有機物，這是活性牛骨炭與活性炭的一大區別。

2.2 鹽湖工業氯化鉀的純化

鹽湖產工業氯化鉀及純化后產品的化學分析結果見表2。根據GB 25585—2010《食品添加劑 氯化鉀》中各項指標的規定，工業氯化鉀中鈣鎂質量分數均超過了要求，鉛質量分數超出標準3倍多，砷未被測出，十八胺質量分數近0.02%，雖然目前國家標準中沒有對其作出限定，但胺類不能出現在食品和藥品中已成共識。

表2 鹽湖工業氯化鉀純化實驗結果

工業氯化鉀預處理前后，十八胺和鉛的質量分數沒有明顯變化。分別向1 L工業氯化鉀飽和溶液中加入1、3、5、10、15 g活性牛骨炭進行純化實驗，并且用10 g活性炭進行對比實驗(活性炭的比表面積為1 000 m2/g，對有機物如十八胺的吸附力遠大于活性牛骨炭，引入這項對比的目的是檢測活性炭對重金屬鉛的吸附效果)。實驗過程表明十八胺和鉛的質量分數隨著活性牛骨炭投加量的增加而逐漸下降，在活性牛骨炭投加量為5 g時，十八胺未被測出，鉛質量分數(3.9×10-6)低于國家標準規定值。在活性牛骨炭投加量為10 g時，十八胺和鉛均未被測出。為了進一步驗證實驗結果，進行了活性牛骨炭投加量為15 g的實驗，十八胺和鉛亦均未被測出。用10 g活性炭進行參照實驗，結果顯示，活性炭除去有機物效果明顯，但對鉛的吸附能力較弱，其質量分數依然超過國家標準規定值。

3 結論

若采用青海鹽湖產工業氯化鉀進一步加工食品級和藥品級氯化鉀，必須除去其含有的十八胺和金屬鉛等雜質。本研究采用磷酸活化煅燒牛骨制備了比表面積為113.15 m2/g的活性生物牛骨炭，其對鹽湖工業氯化鉀中的十八胺和金屬鉛有良好的去除效果。在1 L工業氯化鉀飽和溶液中投加10 g活性生物牛骨炭進行純化時，純化后的氯化鉀中未測出十八胺和鉛，表明純化后的氯化鉀達到了食品級氯化鉀的質量標準。本研究成果可為食品級氯化鉀生產提供一種低能耗、更簡單的工藝選擇。